Mechanistische Studien zur Titan-Salalen-katalysierten asymetrischen Epoxidierung:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Abschlussarbeit Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Köln
2018
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| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | VII, 296 Seiten Illustrationen 21 cm |
Internformat
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Datensatz im Suchindex
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|---|---|
| adam_text | INHALTSVERZEICHNIS
INHALTSVERZEICHNIS...........................................................................................................................................
I
1
ZUSAMMENFASSUNG...............................................................................................................................
1
1.1
LIGANDSYNTHESE.............................................................................................................................1
1.2 ANWENDUNG DER
LIGANDEN...........................................................................................................
2
1.3 MECHANISTISCHE
UNTERSUCHUNGEN...............................................................................................
3
2
EINLEITUNG..............................................................................................................................................
5
3
KENNTNISSTAND.......................................................................................................................................7
3.1 KATALYTISCHE ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG ELEKTRONENREICHER OLEFINE
...................................
7
3.1.1 EPOXIDIERUNG VON ALLYLALKOHOLEN UND HOMOALLYLALKOHOLEN
...............................................7
3.1.2 EPOXIDIERUNG Z-SUBSTITUIERTER
OLEFINE.................................................................................9
3.1.3 EPOXIDIERUNG E-SUBSTITUIERTER UND TRISUBSTITUIERTER O
LEFINE.............................................12
3.1.4 EPOXIDIERUNG KONJUGIERTER, TERMINALER O
LEFINE.................................................................16
3.1.5 EPOXIDIERUNG NICHT-KONJUGIERTER, TERMINALER OLEFINE
........................................................19
3.2 SAELEN-, SALALEN- UND SALAN-KOMPLEXE: STRUKTURELLE
ASPEKTE..................................................21
3.3 LEWIS BASEN-KATALYSIERTE TRANSFERHYDRIERUNG MIT
TRICHLORSILAN..............................................22
3.4 MECHANISTISCHE UNTERSUCHUNGEN KATALYSIERTER REAKTIONEN
...........
.........................................24
3.4.1 BERECHNUNG UND MESSUNG VON REAKTIONSKINETIKEN
....................................................... 24
3.4.2 DIFFUSION-ORDERED NMR SPEKTROSKOPIE (DOSY) UND DIE BERECHNUNG VON
DIFFUSIONSKOEFFIZIENTEN D
...................................................................................................................
28
4 ZIELSETZUNG UND
KONZEPTION.............................................................................................................
31
4.1 ZIELSETZUNG
.................................................................................................................................31
4.2
KONZEPTION.................................................................................................................................
31
4.2.1 SYNTHESE NEUARTIGER
LIGANDEN.........................................................................................
31
4.2.2 VEREINFACHUNG DER
SYNTHESEROUTE...................................................................................
32
4.2.3 MECHANISTISCHE
STUDIEN....................................................................................................
33
5
ERGEBNISSE..........................................................................................................................................
35
5.1 SYNTHESE NEUER
LIGANDEN.........................................................................................................
35
5.1.1 SYNTHESE VON SCHIFFBASE-AMINOALKOHOL-LIGANDEN
.........................................................
35
5.1.2 SYNTHESE IPDA-BASIERTER LIGANDEN
.................................................................................
35
5.1.3 SYNTHESE NEUER
SALALENLIGANDEN.....................................................................................
37
5.1.4 VERSUCHE ZUR ALTERNATIVEN SYNTHESE VON SALALENLIGANDEN AUSGEHEND
VON SALENEN ...41
5.2 ANWENDUNG NEUER LIGANDEN IN DER TI-KATALYSIERTEN EPOXIDIERUNG
........................................
43
5.2.1 ANWENDUNG NEUER LIGANDENTYPEN
...................................................................................43
5.2.2 ANWENDUNG NEUER
SALALENLIGANDEN.................................................................................44
5.2.3 UNTERSUCHUNGEN ZUM PENTAFLUORPHENYLLIGANDEN
............................................................
46
5.3 MECHANISTISCHE
UNTERSUCHUNGEN................................................................................................53
5.3.1 UNTERSUCHUNGEN ZUR BILDUNG VON TI-SALALEN-KOMPLEXEN
..............................................
53
5.3.2 REAKTIONSMECHANISMUS 1: UNTERSUCHUNG VON MODELLSYSTEMEN
...................................
58
5.3.3 REAKTIONSMECHANISMUS 2: UNTERSUCHUNG DER REAKTIONSKINETIK
....................................
64
5.3.4 REAKTIONSMECHANISMUS 3: UNTERSUCHUNG DER STRUKTUR DER AKTIVEN
SPEZIES..................78
6
DISKUSSION...........................................................................................................................................91
6.1 VEREINFACHUNG DER SYNTHESE VON C/S-DACH
SALALENLIGANDEN................................................91
6.1.1 REDUKTION VON SALENEN MIT LEWIS-BASE-KATALYSATOREN UND
TRICHLORSILAN
.....................
91
6.1.2 REDUKTION VON SALENEN MIT DIISOPINOCAMPHEYLCHLORBORAN (112)
...................................
92
6.2 SYNTHESE VON NEUEN LIGANDEN UND DEREN
ANWENDUNG..........................................................93
6.2.1 AMINOSAEUREBASIERTE
LIGANDEN.........................................................................................
93
6.2.2 ISOPHORONDIAMINBASIERTE
LIGANDEN..................................................................................
94
6.2.3 1,2-DIAMINOCYCLOHEXANBASIERTE
LIGANDEN.......................................................................
95
6.3 DISKUSSION DER UNTERSUCHUNGEN AM PENTAFLUORPHENYLLIGANDEN
............................................
99
6.3.1 DISKUSSION DES
SUBSTRATSPEKTRUMS..................................................................................
99
6.3.2 DISKUSSION DER ADDITIVEFFEKTE
.......................................................................................
101
6.3.3 DISKUSSION DER STUDIEN ZUR EPOXIDIERUNG VON BENZYLETHERN
.....................................
104
6.4 ENTWICKLUNG EINES MECHANISTISCHEN
MODELLS.......................................................................
105
6.4.1 BILDUNG UND STABILIAETEN DER TI-SALALEN-KOMPLEXE
.......................................................
105
6.4.2 DISKUSSION DER KINETISCHEN
STUDIEN.............................................................................
109
6.4.3 IDENTIFIKATION UND CHARAKTERISIERUNG DER AKTIVEN SPEZIES
..........................................
113
6.4.4 DIE ROLLE DES SAEURE-COKATALYSATORS
............................................................................
130
7
AUSBLICK...........................................................................................................................................
133
8 EXPERIMENTELLER T E
IL........................................................................................................................
137
8.1 ALLGEMEINE EXPERIMENTELLE
BEDINGUNGEN..............................................................................
137
8.1.1 LOESUNGSMITTEL UND
REAGENZIEN.....................................................................................
137
8.1.2 SPEZIELLE
ARBEITSTECHNIKEN............................................................................................
137
8.1.3 CHROMATOGRAPHISCHE
METHODEN..........................................................................
138
8.1.4 ANALYTISCHE
METHODEN...................................................................................................
139
8.1.5 SONSTIGE
ERKLAERUNGEN....................................................................................................
140
8.2 ALLGEMEINE
SYNTHESEVORSCHRIFTEN............................................................................................141
8.2.1 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 1: KONDENSATION VON SALICYLALDEHYDEN MIT AM
INEN
.................
141
8.2.2 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 2: REDUKTION VON IMINEN MIT NATRIUMBORHYDRID
........................
141
8.2.3 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 3: PALLADIUM-KATALYSIERTE
ALLOC-ENTSCHUETZUNG...........................141
8.2.4 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 4: SYNTHESE VON P,P-DIOXO-VERBRUECKTEN
BIS(TI-SALALEN)
KOMPLEXEN........................................................................................................................142
8.2.5 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 5: SYNTHESE VON P-OXO-P-PEROXO-VERBRUECKTEN
BIS(TI-SALALEN)
KOMPLEXEN........................................................................................................................142
8.2.6 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 6: ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG MIT IN SITU
HERGESTELLTEM
KATALYSATOR.......................................................................................................................
142
8.2.7 ALLGEMEINE VORSCHRIFT 7: ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG MIT VORHER
SYNTHETISIERTEM
KATALYSATOR.......................................................................................................................
143
8.3 SYNTHESE VON KATALYSATOREN FUER DIE ENANTIODIFFERENZIERENDE
TRANSFERHYDRIERUNG
...............
144
8.3.1 SYNTHESE VON (S)-BENZYL-2-(PHENYLCARBAMOYL)PYRROLIDIN-1-CARBOXYLAT
(74)
................
144
8.4 VERSUCHE ZUR ENANTIODIFFERENZIERENDEN (TRANSFER)HYDRIERUNG VON
SALENLIGANDEN
.............
145
8.4.1 HYDRIERUNG MITTELS
LEWISBASE-KATALYSATOREN................................................................
145
8.4.2 HYDRIERUNG MIT (-)-SS-CHLORDIISOPINOCAMPHYLBORAN (112)
.............................................
146
8.5 SYNTHESE NEUER
SCHIFFBASE-LIGANDEN......................................................................................149
8.5.1 SYNTHESE VON
(S)-6-CYCLOHEXYL-2-{[(1-HYDROXY-4-METHYL-1,1-DIPHENYL-PENTAN-2-
YL)IMINO]METHYL}PHENOL (82G
)..........................................................................................149
8.5.2 SYNTHESE VON
(SIE)-4,6-DI-FERF-BUTYL-6-(((1-HYDROXY-4-METHYL-1,1-DIPHENYL-PENTAN-2-
YL)IMINO)METHYL)PHENOL
(82K)..........................................................................................150
8.5.3 SYNTHESE VON (S)-2-AMINO-1,1-DIPHENYLPROPAN-1,3-DIOL
(80).......................................151
8.5.4 SYNTHESE VON
(S,E)-2-((3,5-DI-TERT-BUTYL-2-HYDROXYBENZYLIDEN)AMINO)-1,1-
DIPHENYLPROPAN-1,3-DIOL
(83K).........................................................................................152
8.5.5 (S.E^-^-HYDROXYBENZYLIDENJAMINOJ-L.L-DIPHENYLPROPAN-I.S-DIOL (83J)
..................
154
8.6 SYNTHESE VON IPDA-BASIERTEN LIGANDEN
................................................................................155
8.6.1 SYNTHESE VON A/-BENZYL-A/,-[(1R,3S)-3-({(E)-[(3-CYCLOHEXYL-2-
HYDROXYPHENYOMETHYLIDENJAMINOJMETHYO-S.S.S-TRIMETHYLCYCLOHEXYLLHARNSTOFF
(93G) 155
8.6.2 SYNTHESE VON /V-BENZYL-/V -{[(1S,5F?)-5-{(E)-[(3-CYCLOHEXYL-2-
HYDROXYPHENYL)METHYLDEN]AMINO}-1,3,3-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}HAMSTOFF
(95G). 156
8.6.3 SYNTHESE VON
(IR.SSJ-S-METHANAMINO-S.OE.S-TRIMETHYL-L-AMINOCYCLOHEXAN (8 5)
......
158
8.6.4 SYNTHESE VON 2-CYCLOHEXYL-6-[(Z)-({5-[(1S,5R)-{[(3-CYCLOHEXYL-2-
HYDROXYPHENYL)METHYL]IMINO}-1)3,3-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}IMINO)METHYL]PHENOL
(91GG)...............................................................................................................................159
8.6.5 SYNTHESE VON 2-[({(1R,
3S)-[({[1-HYDROXY-2-(IMINO)METHYL]PHENYL}-3-AMINO)METHYL]-
3.5.5- TRIMETHYLCYCLOHEXYL}IMINO)METHYL]PHENOL (9 1JJ)
............................................
160
8.6.6 SYNTHESE VON
FE/F-BUTYL-{/V-[(1R,3S)-1-AMINO-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}-
CARBAMAT (9
1).................................................................................................................
161
8.6.7 SYNTHESE VON
FERT-BUTYL(/V-{[(3S,1R)-1-{(E)-[(3-CYCLOHEXYL-2-HYDROXYPHENYL)-
METHYLIDENJAMINOJ-S.S.OE-TRIMETHYLCYCLOHEXYLLMETHYLJCARBAMAT) (87G
)........................163
8.6.8 SYNTHESE VON
FERT-BUTYL(A/-{[(3S,1R)-1-{[(3-CYCLOHEXYL-2-HYDROXYPHENYL)METHYL]AMINO}-
3.5.5- TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}CARBAMAT) (88G)
................................................
164
8.6.9 SYNTHESE VON
2-({[(1R,3S)-3-(AMINOMETHYL)-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]AMINO}METHYL)-
6-CYCLOHEXYLPHENOL (89G
)..............................................................................................
165
8.6.10 SYNTHESE VON
6-CYCLOHEXYL-2-[(E)-({3-[(1R,3S)-{[(3-CYCLOHEXYL-2-HYDROXYPHENYL)-
METHYLLAMINOJ-S.OE.S-TRIMETHYLCYCLOHEXYLLMETHYLJIMINOJMETHYLLPHENOL
(90GG)
............
167
8.6.11 SYNTHESE VON
FE/T-BUTYL(A/-{[(3S,1R)-1-{(E)-[(3,5-DI-TERT-BUTYL-2-HYDROXYPHENYL)-
METHYLIDEN]AMINO}-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}CARBAMAT)
(87K)........................168
8.6.12 SYNTHESE VON
FERT-BUTYL(/V-{[(3S,1R)-1-{[(3,5-DI-FERT-BUTYL-2-HYDROXYPHENYL)-
METHYL]AMINO}-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}CARBAMAT) (88K)
.............................
169
8.6.13 SYNTHESE VON 2-[({(1R,
3S)-1-AMINO-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL}METHYLAMINO)METHYLJ-
4,6-DI-TERF-BUTYLPHENOL (89K)
.........................................................................................
171
8.6.14 SYNTHESE VON
4,6-DI-TERF-BUTYL-2-[(E)-({3-[(1R,3S)-{[(3,5-DI-TE/F-BUTYL-2-
HYDROXYPHENYL)METHYL]AMINO}-3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL]METHYL}IMINO)METHYL]PHENOL
(90KK).............................................................................................................................
172
8.7 SYNTHESE DER
SALICYLALDEHYDE..............................................................................................
173
8.7.1 SYNTHESE VON 2-HYDROXY-(2,I3*I4,)5,,6,-PENTAFLUOR)-1,1,-BIPHENYL
(101A)
......................
173
8.7.2 SYNTHESE VON
2-HYDROXY-3-(2,,3,,4,,5 6*-PENTAFLUORPHENYL)BENZALDEHYD
(52A)...........175
8.7.3 SYNTHESE VON 2-METHOXY-(2*-FLUOR)-1,1*-BIPHENYL (98B)
...............................................
176
8.7.4 SYNTHESE VON2-HYDROXY-(2*-FLUOR)-1,1*-BIPHENYL
(101B)............................................. 177
8.7.5 SYNTHESE VON 2-HYDROXY-3-(2*-FLUORPHENYL)BENZALDEHYD (52B )
.................................
178
8.7.6 SYNTHESE VON 2-METHOXY-(3,,4,,5*-TRIFLUOR)-111*-BIPHENYL
(98C).................................... 179
8.7.7 SYNTHESE VON 2-HYDROXY-(3*,4,,5*-TRIFLUOR)-1,1,-BIPHENYL (101C)
...................................
180
8.7.8 SYNTHESE VON 2-HYDROXY-3-(3,,4,,5,-TRIFLUORPHENYL)BENZALDEHYD
(52C)
.........................
181
8.7.9 SYNTHESE VON 2*-CARBONYL-1 -NAPHTHOL (5 2 D
).............................................................. 182
8.8 SYNTHESE VON 1,2-DIAMINOCYCLOHEXAN-BASIERTEN SALALENLIGANDEN
....................................
184
8.8.1 SYNTHESE VON
TER^BUTYLWV-[(1R,2R)-2-{[(E)-(24IYDROXY-2 3 4 5 6*-PENTAFLUOR[1,1*-
BIPHENYL]-3-YL)METHYLIDENE]AMINO}CYCLOHEXYL]CARBAMAT (103A)
......................
184
8.8.2 SYNTHESE VON TERT-BUTYL-/V-[(1R,2R)-2-{[(E)-(2-HYDROXY-2,,3,,4 5
6 *-PENTAFLUOR[1,1*-
BIPHENYL]-3-YL)METHYL]AMINO}CYCLOHEXYL]CARBAMAT
(104A)....................................... 185
8.8.3 SYNTHESE VON S-KKIR^R^-AMINOCYCLOHEXYLJAMINOJMETHYO-^*.S*^
*.S*.E*-PENTAFLUOR-
[1,1*-BIPHENYL]-2-OL
(105A)...............................................................................................
186
8.8.4 SYNTHESE VON
2,L3, 4,L5,L6,-PENTAFLUOR-3-({(E)-[(1RI2R)-2-{[(2 3,,4 5 6
,-PENTAFLUOR-2-
HYDRO
XYLL.L*-BIPHENYLL-S-YOMETHYLJAMINOJCYCLOHEXYLJIMINOJMETHYOLL.L*-BIPHENYLJ^-OL
(54AA)................................................................................................................................
188
8.8.5 SYNTHESE VON PROP-2-EN-1-YL-/V-[(1R,2S)-2-AMINOCYCLOHEXYL]CARBAMAT
(61)
..............
189
8.8.6 SYNTHESE DER
PROP-2-EN-1-YL-/V-[(1R,2S)-2-{[()-(2-HYDROXYPHENYL)METHYLIDENLAMINO}-
CYCLOHEXYL]CARBAMAT-DERIVATE (6 2
).................................................................................191
8.8.7 SYNTHESE DER
PROP-2-EN-1-YL-A/-[(1R,2S)-2-{[(E)-(2-HYDROXYPHENYL)METHYL]AMINO}-
CYCLOHEXYLJCARBAMAT-DERIVATE
.........................................................................................196
8.8.8 SYNTHESE DER
PROP-2-EN-1-YL-A/-[(1R,2S)-2-{[(E)-(2-HYDROXYPHENYL)METHYL]AMINO}-
CYCLOHEXYLJCARBAMAT-DERIVATE ALS
EINTOPFSYNTHESE.......................................................200
8.8.9 SYNTHESE DER
2-({[(1S,2R)-A/-(2-AMINOCYCLOHEXYL]AMINO}METHYL)PHENOL-DERIVATE
....
205
8.8.10 SYNTHESE DER
SALALENLIGANDEN.......................................................................................213
8.9 SYNTHESE VON
TI-SALALEN-KOMPLEXEN....................................................................................
225
8.9.1 SYNTHESE VON M.M-DIOXO-BIS^*.S*^ *.S*.E*-P E N TA FLU O R-S -^ E J
-K IR ^ S J ^ ^ *. R ^ *.S*,6*-
PENTAFLUOR-2-HYDROXY[1,1
*-BIPHENYL]-3-YL)METHYL]AMINO}CYCLOHEXYL]IMINO}METHYL)[1,1
BIPHENYL]-2-OL]TITAN(IV) (156AA)
.....................................................................................
225
8.9.2 SYNTHESE VON P-OXO-P-PEROXO- DISS*.S*^ *.OE*.S*-PENTAFLUOR-S-WEHO
R,2S)-2-
{[(2*,3*,4,L5,L6*-PENTAFLUOR-2-HYDROXY[1,1 -BIPHENYL]-3-YL)METHYL]AMINO}CYCLOHEXYL]IMINO}-
METHYL)[1,1 *-BIPHENYL]-2-OITITAN(IV)]
(157AA)..................................................................227
8.10 SYNTHESE VON OLEFINEN FUER DIE ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG
.............................................
228
8.10.1 SYNTHESE VON 2-CHLOR-1,3-BUTADIEN (1 9 9 )
....................................................................
228
8.10.2 SYNTHESE VON 4-(PROP-2-EN-1-YL)OXYPHENOL (124) UND
1,4-DI(PROP-2-EN-1-YL)OXYBENZOL
(123).................................................................................................................................229
8.10.3 SYNTHESE VON HEX-5-EN-1-YLPROP-2-ENYLSAEUREESTER (129)
.............................................
231
8.10.4 SYNTHESE VON DI(PROP-2-EN-1-YL)ETHER
(126)...................................................................232
8.11 SYNTHESE VON REFERENZEPOXIDEN FUER DIE ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG
...........................
233
8.11.1 SYNTHESE VON /*AC-2-/SO-BUTYLOXIRAN (1 32 )
.....................................................................
233
8.11.2 SYNTHESE VON RAC-(1-BROMPROPYL)-3-OXIRAN
(133)..........................................................234
8.11.3 SYNTHESE VON
DI(OXIRAN-2-YLMETHYL)ETHER.......................................................................235
8.11.4 SYNTHESE VON
RAC-1-(OXIRAN-2-YLMETHYLOXY)-4-(PROP-2-EN-1-YLOXY)BENZOL (RAC-140) .236
8.11.5 SYNTHESE VON 1,4-DI(OXIRAN-2-YLMETHYLOXY)BENZOL (138 + RAC-137)
............................
237
8.12 ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG VON
OLEFINEN........................................................................239
8.12.1 ANWENDUNG DER NEUARTIGEN LIGANDEN IN DER ASYMMETRISCHEN
TITAN-KATALYSIERTEN
EPOXIDIERUNG VON DIHYDRONAPHTHALIN
...........................................................................
239
8.12.2 VERGLEICHENDE STUDIEN ZUR AKTIVITAET VON CIS-DACH- UND
TRANS-DACH-ABGELEITETEN TI-
SALALENKATALYSATOREN.....................................................................................................
241
8.12.3 UNTERSUCHUNG DES SUBSTRATSPEKTRUMS DES LIGANDEN 65AA
.......................................
241
8.12.4 UNTERSUCHUNG DER EFFEKTE VON CHIRALEN ADDITIVEN AUF DIE
EPOXIDIERUNG....................243
8.12.5 UNTERSUCHUNG DER EFFEKTE VON ADDITIVEN AUF DIE KATALYSE MIT
LIGAND 65AA
.............
243
8.12.6 ENANTIOSELEKTIVE EPOXIDIERUNG MIT ANDEREN OXIDATIONSMITTELN
..................................
245
8.12.7 PRAEPARATIVE EPOXIDIERUNGEN
.........................................................................................
245
8.13 KINETISCHE UNTERSUCHUNGEN UNTER HETEROGENEN REAKTIONSBEDINGUNGEN
..........................
250
8.13.1 UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES DER RUEHRGESCHWINDIGKEIT AUF DIE
REAKTIONSKINETIK DER
EPOXIDERUNG VON 1-OCTEN (66) OHNE ZUGABE VON ADDITIVEN
......................................
249
8.13.2 UNTERSUCHUNG DER ABHAENGIGKEIT DER INDUKTIONSPERIODE VON DER ART
DES EINGESETZTEN
PRAEKATALYSATORS...............................................................................................................250
8.13.3 UNTERSUCHUNG ZUR MONOMEREN VS. DIMEREN NATUR DER AKTIVEN
SPEZIES....................251
8.14 KINETISCHE UNTERSUCHUNGEN UNTER HOMOGENEN REAKTIONSBEDINGUNGEN
............................
252
8.14.1 HERSTELLUNG DER
WASSERSTOFFPEROXID-STAMMLOESUNG.....................................................
252
8.14.2 BESTIMMUNG DER REAKTIONSORDNUNG IN DEN EINZELNEN KOMPONENTEN
........................
252
8.15 ESI-HRMS
EXPERIMENTE.......................................................................................................
253
8.15.1 180-LSOTOPENMARKIERTE EXPERIMENTE
.............................................................................
253
8.15.2 ESI-HRMS-UNTERSUCHUNGEN ZUR STABILITAET VON TI-SALALEN-KOMPLEXEN
......................
254
8.15.3 MASSENSPEKTROMETRISCHE UNTERSUCHUNG DER AKTIVEN SPEZIES
...................................
256
8.15.4 UNTERSUCHUNG DER BILDUNG RACEMISCHER
KOMPLEXE.....................................................257
8.16
NMR-STUDIEN..........................................................................................................................
258
8.16.1 NACHWEIS UND CHARAKTERISIERUNG VON
{2*,3*,4,,5*,6,-PENTAFLUOR-3-[(E)-{[(1R,2S)-2-
{[(2,,3,,4,,5*L6,-PENTAFLUOR-2-OXIDO-KO-[1,1
*-BIPHENYL]-3-YL)METHYL]AMINO-
K/V}CYCLOHEXYL]IMINO-KA/}METHYL][1,1*-BIPHENYL]-2-OLATO-KO}BIS(PROPAN-2-OLATO-KO)TITAN
(155AA).............................................................................................................................258
8.16.2 NACHWEIS UND CHARAKTERISIERUNG VON P-OXIDOBISKOC-E-SOE-C^*.S*^
*.S*.E*-PENTAFLUOR-
3-[(M [(1FT)2S)-2-{[(2*L3*,4 5 6 *-PENTAFLUOR-2-OXIDO-KO-[1,1
*-BIPHENYL]-3-
YL)METHYL]AMINO-K/N/}CYCLOHEXYL]IMINO-KA/}METHYL][1,1*-BIPHENYL]-2-OLATO-KO}(PROPAN-2-
OLATO-KO)TITAN]
(158AA)....................................................................................................259
8.16.3 UMSATZ VON P,P-DIOXO-(1R,2S)-A/-(3* *
-HYDROXY-2,,*-IMINOMETHYL-4*-
PENTAFLUORPHENYL)PHENYL-A/-(3*-HYDROXY-2,,-AMINOMETHYL-4*-PENTAFLUORPHENYL)PHENYL-
1,2-DIAMINOCYCLOHEXANYLTITAN(IV) (156AA) MIT PENTAFLUORBENZOESAEURE
(145A)
...........
261
8.16.4 UMSATZ VON
^JI^J-DIOXO-(1R,2S)-/V-(3*,,-HYDROXY-2, ,-IMINOMETHYL-4,,-
PENTAFLUORPHENYL)PHENYL-/V*-(3,,-HYDROXY-2, -AMINOMETHYL-4,*-PENTAFLUORPHENYL)PHENYL-
1.2- DIAMINOCYCLOHEXANYLTITAN(IV)
(156AA)
MIT BENZOESAEURE (145B)
...........................
263
8.16.5 UMSATZ VON P)P-DIOXO-(1R,2S)-/V-(3,,,,-HYDROXY-2*
*-IMINOMETHYL-4 -
PENTAFLUOROPHENYL)PHENYL-/V-(3*-HYDROXY-2*-AMINOMETHYL-4 -PENTAFLUORPHENYL)PHENYL-
1.2- DIAMINOCYCLOHEXANYLTITAN(IV)
(156AA)
MIT KONZENTRIERTEM H
2
O
2
...........................
265
8.16.6 ENTWICKLUNG DER AKTIVEN SPEZIES 196F, 163F UND 197 NACH ENTFERNEN
DES H
2
O
2
......
269
8.16.7 NMR STUDIEN ZUR EPOXIDIERUNG VON 5-BROMPENT-1-EN
(131).........................................269
8.16.8 REAKTION DER SAEUREADDUKTE MIT 22%IGEM WASSERSTOFFPEROXID
....................................
270
8.16.9 NMR DOSY EXPERIMENTE DER TI-SALALEN-KOMPLEXE 155AA, 156AA, 157AA
UND 196F271
8.17 ROENTGENKRISTALLOGRAPHISCHE
STUDIEN........................................................................................
273
8.17.1 KRISTALLISATION VON TI-SALALEN-KOMPLEXEN
.......................................................................
273
8.17.2 KRISTALLISATION DER AKTIVEN
SPEZIES..................................................................................277
8.17.3 KRISTALLISATION VON TI-SALALEN-KOMPLEXEN MIT ZUSAETZLICHEN
LIGANDEN
..........................
279
9 ANHANG
............................................................................................................................................285
9.1
LITERATURVERZEICHNIS...................................................................................................................285
9.2
ABKUERZUNGSVERZEICHNIS............................................................................................................289
9.3 GC- UND
HPLC-METHODEN......................................................................................................
290
9.4 KRISTALLOGRAPHISCHE DATEN DER NICHT IN DER ARBEIT DISKUTIERTEN
STRUKTUREN.............................292
9.5
KURZZUSAMMENFASSUNG...........................................................................................................295
9.6 EIDESSTATTLICHE
ERKLAERUNG.........................................................................................................296
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