Beiträge zur Synthese des cyclischen Pyranopterin-Monophosphats (cPMP) und seiner Analoga:
Gespeichert in:
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|---|---|
| Format: | Abschlussarbeit Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
2013
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| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
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|---|---|
| adam_text | Titel: Beiträge zur Synthese des cyclischen Pyranopterin-Monophosphats (cPMP) und seiner Analoga
Autor: Kaletta, Florian
Jahr: 2013
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung............................................................................................1
1.1 Darstellung von Thioestern als Bausteine für eine mögliche Synthese
von cPMP (1) mit einer Sf/7/e-Kupplung als Schlüsselschritt.................1
1.2 Neue Synthesemethoden für Analoga des cPMP (1)...............................3
2 Einleitung............................................................................................................6
3 Kenntnisstand....................................................................................................7
3.1 Eigenschaften und Biosynthese des Molybdän-Cofaktors.....................7
3.1.1 Eigenschaften von Moco........................................................................7
3.1.2 Biosynthese von Moco (48)...................................................................8
3.2 Moco-Defizienz und Therapie mittels cPMP...........................................12
3.3 Relevante Syntheseansätze des Moco bzw. cPMP................................14
3.4 Relevante Derivatisierungsmethoden für Chinoxaline..........................17
3.4.1 Umpolung von Aldehyden....................................................................17
3.4.2 Minisci-Reaktion...................................................................................20
3.4.3 Heck-Reaktion.....................................................................................22
4 Zielsetzung und Konzeption...........................................................................25
4.1 Darstellung von Thioestern für die Synthese von cPMP (1) mittels
einer Stille-Kupplung als Schlüsselschritt.............................................25
4.2 Design und retrosynthetische Überlegungen zu Analoga des
cPMP(1).....................................................................................................26
5 Durchführung und Ergebnisse.......................................................................30
5.1 Synthese der Ostbaustein-Kupplungspartner für die Stille-Kupplung 30
5.1.1 Synthese des benzylidengeschützten Thioesters 3.............................30
5.1.2 Ester-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5..............................33
5.1.3 Olefin-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5.............................37
5.2 Untersuchungen zu neuen Synthesestrategien.....................................40
5.2.1 Syntheseroute A: Umpolung von Aldehyden.......................................40
5.2.2 Syntheseroute B: Minisci-Reaktion......................................................45
5.2.3 Syntheseroute C: Radikalische Cyclisierung.......................................49
5.3 Syntheseroute D: Heck-Reaktion als Schlüsselschritt in der ex chiral
pool Synthese...........................................................................................50
5.3.1 Darstellung der Ketone 25 und 26 und Versuche zur Entschützung der
Alkoholfunktionen................................................................................50
5.3.2 Darstellung des Diols 29......................................................................56
5.4 Syntheseroute E: Heck-Reaktion in Kombination mit Organokatalyse62
5.4.1 Synthese des Chinoxalinderivats 29...................................................62
5.4.2 Synthese einer Vergleichsverbindungen zur Bestimmung der
absoluten Konfiguration des Olefins 41...............................................67
5.4.3 Synthese des Chinolinderivats 44.......................................................68
5.5 Versuche zur Einführung eines Phosphats............................................70
5.6 Untersuchungen zur biologischen Aktivität der Olefine 21, 22, 23
und 24........................................................................................................72
i Diskussion.......................................................................................................74
6.1 Synthese der Ostbaustein-Kupplungspartner für die Sf/7/e-Kupplung 74
6.1.1 Synthese des benzylidengeschützten Thioesters 3.............................74
6.1.2 Ester-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5.............................74
6.1.3 Olefin-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5............................77
6.2 Untersuchungen zu neuen Synthesestrategien.....................................77
6.2.1 Syntheseroute A: Umpolung von Aldehyden.......................................78
6.2.2 Syntheseroute B: Minisci-Reaktion......................................................83
6.2.3 Syntheseroute C: Radikalische Cyclisierung.......................................86
6.3 Syntheseroute D: Heck-Reaktion als Schlüsselschritt in der ex chiral
pool Synthese...........................................................................................88
6.3.1 Darstellung der Ketone 25 und 26 und Versuche zur Entschützung
der Alkoholfunktionen..........................................................................88
6.3.2 Darstellung des Diols 29......................................................................92
6.4 Syntheseroute E: Heck-Reaktion in Kombination mit Organokatalyse96
6.4.1 Synthese des Chinoxalinderivats 29....................................................96
6.4.2 Synthese einer Vergleichsverbindungen zur Bestimmung der
absoluten Konfiguration des Olefins41.............................................100
6.4.3 Synthese des Chinolinderivats 44......................................................100
6.5 Versuche zur Einführung eines Phosphats..........................................101
7 Ausblick..........................................................................................................106
7.1 Einführung des Phosphats....................................................................106
7.2 Erweiterung des Spektrums an Westbausteinen.................................107
7.3 Optimierung der Syntheseroute E.........................................................109
7.4 Biologische Aktivität der exocyciischen Olefine..................................110
8 Experimenteller Teil.......................................................................................111
8.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen.............................................111
8.1.1 Lösungsmittel und Chemikalien.........................................................111
8.1.2 Chromatographische Methoden.........................................................111
8.1.3 Analytische Methoden........................................................................112
8.2 Synthese der Ostbaustein-Kupplungspartner für die Sf/7/e-
Kupplung.................................................................................................114
8.2.1 Synthese des benzylidengeschützten Thioesters 3...........................114
8.2.1.1 Darstellung von 1,3-Benzyliden-D-Threose (8) aus D-Galactose (6)[1112) 114
8.2.1.2 Darstellung von 1,3-Benzyliden-D-Threose (8) aus D-Arabitol (7)[131.......115
8.2.1.3 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-Hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan-4-carbon-
säuremethylester (9)...............................................................................116
8.2.1.4 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
phenyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuremethylester(11)..................................118
8.2.1.5 Darstellung von (2S,4S,5/?)-5-[[( 1,1 -Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
phenyl-1,3-dioxan-4-carbonsäure (124)..................................................120
8.2.1.6 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
phenyl-1,3-dioxan-4-carbonthiosäure-S-(4-methylphenyl)ester (3)..........121
8.2.2 Ester-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5............................123
8.2.2.1 Darstellung von (2S,3R)-3-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2,4-
dihydroxybutansäuremethylester (125) durch Hydrolyse.........................123
8.2.2.2 Darstellung von (2S,3R)-3-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2,4-
dihydroxybutansäuremethylester (125) durch Hydrierung.......................124
8.2.2.3 Darstellung von (2,4S,5R)-5-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran-4-carbonsäuremethylester-2-
oxid(126)................................................................................................125
8.2.2.4 Darstellung von Cyclohexancarbothiosäure-S-(4-methylphenyl)ester (129)
...............................................................................................................127
8.2.2.5 Allgemeine Vorschrift für die enzymatische Bildung von Cyclohexan-
carbonthiosäure-S-(4-methylphenyl) (129)..............................................129
8.2.2.6 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
phenyl-1,3-dioxan-4-carbonsäure(2,2,2-trichlorethyl)ester(132).............129
8.2.3 Olefin-Route zur Darstellung der Thioester 4 und 5..........................132
8.2.3.1 Darstellung von (2S,4R,5R)-2-Phenyl-4-vinyl-1,3-dioxan-5-ol (12) 141......132
8.2.3.2 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-[(1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl]-3,5-
0-[(S)-phenylmethylen]-D-fhreo-pent-1-enitol (135)................................134
8.2.3.3 Darstellung von (2R,3R)-2-[[(1,1-Dimethylethyl)simethylsilyl]oxy]-4-pen-
ten-1,3-diol(13)......................................................................................136
8.2.3.4 Darstellung von (2pR,4R,5R)-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-4-
ethenyl-2-(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphospharinan-2-oxid (14) und
(2pS,4R,5R)-[[(1,1 -Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-4-ethenyl-2-
(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphospharinan-2-oxid (15)...........................138
8.2.3.5 Darstellung von (2pR,4R,5R)-4-Ethenyl-2-(phenylmethoxy)-1,3,2-
dioxaphosphorinan-5-ol-2-oxid (136).......................................................141
8.2.3.6 Darstellung von (2pS,4R,5R)-4-Ethenyl-2-(phenylmethoxy)-1,3,2-
dioxaphosphorinan-5-ol-2-oxid (137)......................................................144
8.2.3.7 Darstellug von (2pR,4R,5R)-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-carboxaldehyd-2-oxid (16) 147
8.2.3.8 Darstellung von (2pS,4R,5R)-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-carboxaldehyd-2-oxid (17) 149
8.2.3.9 Darstellung von S-(4-Methylphenyl)[(2R,4S,5R)-5-[[1,1-dimethylethyl)di-
methylsilyl]oxy]-2-(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-carbothio-
at-2-oxid] (4)...........................................................................................151
8.2.3.10 Darstellung von S-(4-Methylphenyl)[(2S,4S,5R)-5-[[1,1-dimethylethyl)di-
methylsilyl]oxy]-2-(phenylmethoxy)-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-carbothio-
at-2-oxid] (5)...........................................................................................153
8.3 Untersuchungen zu neuen Synthesestrategien...................................155
8.3.1 Syntheseroute A: Umpolung von Aldehyden.....................................155
8.3.1.1 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-[[(1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl]oxy]-2-
phenyl-1,3-dioxan-4-carboxaldehyd (121)...............................................155
8.3.1.2 Darstellung von 2-(Cyclohexylidenmethoxy)chinoxalin (139) in Gegenwart
von 1,3-Dimethyl-1H-imidazoliumiodid (89).............................................157
8.3.1.3 Darstellung von 2-(Cyclohexylidenmethoxy)chinoxalin (139)..................158
8.3.1.4 Allgemeine Vorschrift für die Versuche zur Carben-katalysierten Darstel-
lung von 2-Chinoxalinylcyclohexylmethanon (88) ohne Base..................159
8.3.1.5 Allgemeine Vorschrift für die Versuche zur Carben-katalysierten Darstel-
lung von 2-Chinoxalinylcyclohexylmethanon (88) unter Verwendung von
DBU als Base.........................................................................................160
8.3.1.6 Darstellung von a-Cyclohexyl-4,5-dimethyl-2-thiazolmethanol (rac-149). 161
8.3.1.7 Darstellung von 2-[Cyclohexyl[triethylsilyl)oxy]methyl)-3,4,5-trimethyl-
thiazoliumiodid (rac-147).........................................................................163
8.3.1.8 Darstellung von re/-(aR)-a-[(1S)-1-Ethoxyethyl]cyclohexanacetonitril (rac-
154) und re/-(aR)-a-[(1R)-1-Ethoxyethyl]cyclohexanacetonitril (rac-155). 166
8.3.1.9 Darstellung von 3-Chlor-a-cyclohexyl-2-pyrazinacetonitril (rac-157)........169
8.3.2 Syntheseroute B: Mr /sc/-Reaktion....................................................171
8.3.2.1 Darstellung von Cyclohexyl(3-methoxy-2-chinoxalinyl)methanon (158) in
Gegenwart von Dibenzoylperoxid und Trifluoressigsäure.......................171
8.3.2.2 Darstellung von Cyclohexyl(3-methoxy-2-chinoxalinyl)methanon (158) in
Gegenwart von N-Hydroxyphthalimid, CAN und Trifluoressigsäure........172
8.3.2.3 Darstellung von Cyclohexyl(3-methoxy-2-chinoxalinyl)methanon (158) in
Gegenwart von A/-Hydroxyphthalimid, CAN und Essigsäure...................173
8.3.2.4 Darstellung von (2S,4R,5R)-5-Hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan-4-carbox-
aldehyd(diphenylhydrazon) (160)............................................................175
8.3.2.5 Darstellung von (2S,4R,5R)-5-(Chinoxalinyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan-4-
carboxaldehyd(diphenylhydrazon)(161).................................................177
8.3.2.6 Darstellung von 2-[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-
chinoxalin (164)......................................................................................179
8.3.3 Syntheseroute C: Radikalische Cyclisierung.....................................182
8.3.3.1 Darstellung von 2-(3-Butinyloxy)-3-iodchinoxalin (165)...........................182
8.3.3.2 Darstellung von 2-(3-Butinyloxy)chinoxalin (168)....................................184
8.4 Syntheseroute D: Heck-Reaktion als Schlüsselschritt in der ex chiral
pool Synthese.........................................................................................186
8.4.1 Darstellung der Ketone 25 und 26 und Versuche zur Entschützung der
Alkoholfunktionen..............................................................................186
8.4.1.1 Darstellung von 2,3-Dibromchinoxalin (172)............................................186
8.4.1.2 Darstellung von 2-[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-
3-chlorchinoxalin (169)............................................................................187
8.4.1.3 Darstellung von 2-[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-
3-bromchinoxalin (170)...........................................................................189
8.4.1.4 Darstellung von 2-[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-
3-iodchinoxalin (21).................................................................................191
8.4.1.5 Darstellung von (2S,4aR,12aR)-4,4a,12,12a-Tetrahydro-12-methylen-2-
phenyl-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-b]chinoxalin (23) aus 2-
[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-3-chlor-
chinoxalin(169)......................................................................................193
8.4.1.6 Darstellung von (2S,4aR,12aR)-4,4a,12,12a-Tetrahydro-12-methylen-2-
phenyl-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-b]chinoxalin (23) aus 2-
[[(2S,4R,5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-3-brom-
chinoxalin (170)......................................................................................194
8.4.1.7 Darstellung von (2S,4aR,12aR)-4,4a,12,12a-Tetrahydro-12-methylen-2-
phenyl-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-b]chinoxalin (23) aus 2-[[(2S,4R,
5R)-4-Ethenyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl]oxy]-3-iodchinoxalin (21)...........195
8.4.1.8 Darstellung von (2S,4aR,12aS)-4a,12a-Dihydro-2-phenyl-1,3-dioxino-
[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-ib]chinoxalin-12(4H)-on (25)....................................198
8.4.1.9 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-[(3-iod-2-pyrazinyl)oxy]-3,5-0-[(S)-
phenylmethylen]-D-tf)reo-pent-1-enitol (22).............................................201
8.4.1.10 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-[(3-iod-2-pyrazinyl)oxy]-3,5-0-[(S)-
phenylmethylen]-D-f/7reo-pent-1-enitol (22).............................................203
8.4.1.11 Darstellung von (2S,4aR,10aR)-4,4a,10,10a-Tetrahydro-10-methylen-2-
phenyl-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-D]pyrazin (24).............................204
8.4.1.12 Darstellung von (2S,4aR,12aS)-2-Phenyl-4a,12a-dihydro-2H-[1,3]di-
oxino[4 5 :5,6]pyrano[2,3-b]chinoxalin-12(4H)-on(26).............................207
8.4.1.13 Darstellung von (2S,4aR,12?,12aS)-4,4a,12,12a-Tetrahydro-12-[(3-mer-
captopropyl)thio]-2-phenyl-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-ti]chinoxalin-
12-01(179)..............................................................................................208
8.4.1.14 Darstellung von (2R,3S)-4,4-Bis(ethylthio)-3,4-dihydro-3-hydroxy-2H-py-
rano[2,3-b]chinoxalin-2-methanol (180)..................................................210
8.4.2 Darstellung des Diols 29....................................................................211
8.4.2.1 Versuch der Entschützung des Acetals von (2S,4aR,12aR)-12-Methyliden-
phenyl-4,4a,12,12a-tetrahydro-2H-[1,3]dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-b]chi-
noxalin (25).............................................................................................211
8.4.2.2 Darstellung von Ethyl[(2£)-2,3-didesoxy-4,6-0-[(S)-phenylmethylen]-D-
rtreo-hex-2-enonat] (182)11061..................................................................213
8.4.2.3 Darstellung von Ethyl[(2£)-2,3-didesoxy-5-0-(3-iod-2-chinoxalinyl)-4,6-
0-[(S)-phenylmethylen]-D-frireo-hex-2-enonat] (184)..............................215
8.4.2.4 Darstellung von (2S,4S,5R)-5-Hydroxy-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxan-
4-carboxaldehyd (265)............................................................................219
8.4.2.5 Darstellung von 1,2-Didesoxy-3,5-0-[(S)-(4-methoxyphenyl)methylen]-D-
f/7reopent-1-enitol (30)...........................................................................220
8.4.2.6 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-(3-iod-2-chinoxalinyl)-3,5-0-[(S)-(4-
methoxyphenyl)methylen]-D-fhreo-pent-1 -enitol (31)...............................222
8.4.2.7 Darstellung von (2S,4aR,12aR)-4.4a,12,12a-Tetrahydro-2-(4-methoxy-
phenyl)-12-methylen-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-D]chinoxalin(186).225
8.4.2.8 Versuch der Entschützung des Acetals von (2S,4aR,12aR)-4,4a,12,12a-
Tetrahydro-2-(4-methoxyphenyl)-12-methylen-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]py-
rano[2,3-b]chinoxalin (186).....................................................................227
8.4.2.9 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-(3-iod-2-chinoxalinyl)-3-0-[(4-me-
thoxyphenyl)methyl]-D-f/jreo-pent-1-enitol (32) und 1,2-Didesoxy-4-0-(3-
iod-2-chinoxalinyl)-5-0-[(4-methoxyphenyl)methyl]-D-fhreo-pent-1-
enitol(187)..............................................................................................228
8.4.2.10 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-[(4-methoxyphenyl)methoxy]-4-
methylen-2H-pyrano[2,3-6]chinoxalin-2-methanol (33)............................231
8.4.2.11 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-methylen-2H-pyra-
no[2,3-b]chinoxalin-2-methanol (21)........................................................234
8.5 Syntheseroute E: Heck-Reaktion in Kombination mit Organokata-
lyse...........................................................................................................235
8.5.1 Synthese des Chinoxalinderivats 29..................................................235
8.5.1.1 Darstellung von 3-Chlorchinoxalin-2-ol (191)..........................................235
8.5.1.2 Darstellung von 3-Bromchinoxalin-1-oxid (190).......................................236
8.5.1.3 Darstellung von 3-Bromchinoxalin-2-ol (39)............................................239
8.5.1.4 Allgemeine Vorschrift für die organokatalytische Aldol-Reaktion von
2-((4-Methoxybenzyl)oxy)acetaldehyd (36).............................................240
8.5.1.5 Darstellung von 1,2-Didesoxy-3,5-0-bis[(4-methoxyphenyl)methyl]-L-
e/yf/?ro-pent-1-enitol (34) und 1,2-Didesoxy-3,5-0-bis[(4-methoxyphe-
nyl)methyl]-D-fhreo-pent-1-enitol (38)......................................................241
8.5.1.6 Darstellung von 4-0-(3-Chlor-2-chinoxalinyl)-1,2-didesoxy-3,5-0-bis[(4-
methoxyphenyl)methyl]-D-fnreo-pent-1-enitol (20)...................................243
8.5.1.7 Darstellung von 4-0-(3-Brom-2-chinoxalinyl)-1,2-didesoxy-3,5-0-bis[(4-
methoxyphenyl)methyl]-D-f/7reo-pent-1-enitol (41)...................................245
8.5.1.8 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-[(4-methoxyphenyl)methoxy]-2-
[[(4-methoxyphenyl)methoxy]methyl]-4-methylen-2H-pyrano[2,3-b]chi-
noxalin(45).............................................................................................246
8.5.1.9 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-[(4-methoxyphenyl)methoxy]-2-
[[(4-methoxyphenyl)methoxy]methyl]-4-methylen-2H-pyrano[2,3-b]chi-
noxalin(45).............................................................................................248
8.5.1.10 Darstellung von ((2S,4aR,12aR)-4,4a,12,12a-Tetrahydro-2-(4-methoxy-
phenyl)-12-methylen-1,3-dioxino[4 ,5 :5,6]pyrano[2,3-6]chinoxalin (186).249
8.5.1.11 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-methylen-2H-pyra-
no[2,3-b]chinoxalin-2-methanol (21)........................................................250
8.5.2 Synthese einer Vergleichsverbindungen zur Bestimmung der abso-
luten Konfiguration des Olefins 41.....................................................252
8.5.2.1 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-[(1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl]-3,5-
0-bis[(4-methoxyphenyl)methyl]-D-tfjreo-pent-1 -enitol (268)...................252
8.5.2.2 Darstellung von 1,2-Didesoxy-3,5-0-bis[(4-methoxyphenyl)methyl]-D-
f/7reo-pent-1 -enitol (38)...........................................................................254
8.5.2.3 Darstellung von 4-0-(3-Brom-2-chinoxalinyl)-1,2-didesoxy-3,5-0-bis[(4-
methoxyphenyl)methyl]-D-tf rec-pent-1 -enitol (41)...................................256
8.5.3 Synthese des Chinolinderivats 44.....................................................258
8.5.3.1 Darstellung von Chinolin-2-ol (269).........................................................258
8.5.3.2 Darstellung von 2-Bromchinolin (207).....................................................259
8.5.3.3 Darstellung von 2-Bromchinolin-3-ol (40)[1101...........................................260
8.5.3.4 Darstellung von 4-0-(2-Brom-3-chinolinyl)-1,2-didesoxy-3,5-0-bis[(4-
methoxyphenyl)methyl]-D-tf)reo-pent-1-enitol (42)...................................262
8.5.3.5 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-[(4-methoxyphenyl)methoxy]-2-
[[(4-methoxyphenyl)methoxy]methyl]-4-methylen-2H-pyrano[3,2-b]chi-
nolin(43).................................................................................................264
8.5.3.6 Darstellung von (2R,3R)-3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-methylen-2H-pyra-
no[3,2-b]chinolin-2-methanol(44)...........................................................266
8.6 Versuche zur Einführung eines Phosphats..........................................268
8.6.1 Darstellung von 1,2-Didesoxy-4-0-(3-iod-2-chinoxalinyl)-3,5-0-[(R)-
(phenylmethoxy)phosphinyliden]-D-fhreo-pent-1 -enitol (212)............268
9 Anhang............................................................................................................270
9.1 Literaturverzeichnis................................................................................270
9.2 NMR-Spektren ausgewählter Verbindungen........................................277
9.2.1 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 9 in CDCI3....................277
9.2.2 1H-und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 11 in CDCI3..................278
9.2.3 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 3 in CDCI3....................279
9.2.4 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 12 in CDCI3..................280
9.2.5 1H, 13C- und 31P-NMR-Spektren von Verbindung 14 in CDCI3...........281
9.2.6 1H, 13C- und 31P-NMR-Spektren von Verbindung 15 in CDCI3...........282
9.2.7 1H, 13C- und 31P-NMR-Spektren von Verbindung 4 in CDCI3.............284
9.2.8 1H, 13C- und 31P-NMR-Spektren von Verbindung 5 in CDCI3.............285
9.2.9 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 21 in CDCI3..................287
9.2.10 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 23 in CDCI3..................288
9.2.11 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 25 in CDCI3..................289
9.2.12 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 22 in CDCI3..................290
9.2.13 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 24 in CDCI3..................291
9.2.14 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 26 in CDCI3..................292
9.2.15 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 181 in CDCI3................293
9.2.16 1H-und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 31 in CDCI3..................294
9.2.17 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 186 in CDCI3..............295
9.2.18 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 32 in CDCI3..................296
9.2.19 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 33 in CDCI3..................297
9.2.20 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 29 in CDCI3..................298
9.2.21 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 41 in CDCI3..................299
9.2.22 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 45 in CDCI3..................300
9.2.23 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 42 in CDCI3..................301
9.2.24 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 43 in CDCI3..................302
9.2.25 1H- und 13C-NMR-Spektren von Verbindung 44 in CDCI3..................303
9.3 Abkürzungsverzeichnis.........................................................................304
9.4 Kurzzusammenfassung/Abstract..........................................................306
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