Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation:
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| adam_text | Titel: Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensatio
Autor: Elfert, Silvia
Jahr: 2013
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung....................................................................................1
1.1 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten.....................2
1.2 Charakterisierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats..............4
1.3 Charakterisierung von Triazolyliden-Aldehyd-Addukten..............................5
1.4 Versuche zur Epoxidierung von Desoxy-Breslow-Intermediaten.................5
2 Einleitung....................................................................................................7
3 Kenntnisstand............................................................................................9
3.1 N-Heterozyklische Carbene.........................................................................9
3.1.1 /V-Heterozyklische Fünfring-Carbene.........................................................11
3.2 Generierung von Acylanion-Äquivalenten aus Aldehyden mittels
W-heterozyklischer Carbene.......................................................................18
3.2.1 Mechanismus der Benzoinkondensation...................................................18
3.2.2 Mechanismus Thiamin-abhängiger Reaktionen.........................................19
3.2.3 Versuche zum Nachweis von Breslow-Intermediaten in nicht-
enzymatischen Systemen..........................................................................21
3.3 Generierung von Homoenolaten, Azoliumenolaten und Acylazolium-
ionen aus Enalen und A/-heterozyklischen Carbenen................................33
3.3.1 Konzept der konjugierten Umpolung..........................................................33
3.3.2 Versuche zum Nachweis von Homoenolaten............................................35
3.4 Spirozyklische Epoxide aus /V-heterozyklischen Carbenen und
Aldehyden..................................................................................................36
4 Zielsetzung und Konzeption...................................................................38
4.1 Nachweis der Existenz von Breslow-Intermediaten und ihrer
postulierten Acylanion-Reaktivität..............................................................38
4.2 Ein Spiroepoxid als Intermediat in der Benzoinkondensation?..................40
5 Durchführung und Ergebnisse...............................................................42
5.1 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus Triazol-
ylidenen und Imidazolylidenen...................................................................42
5.1.1 Charakterisierung von Triazolyliden-Aldehyd-Addukten............................42
5.1.2 Versuche zur Generierung eines 2,2-Diaminoenols aus einem
Imidazolyliden............................................................................................57
5.2 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten aus
Imidazolidinylidenen und Aldehyden..........................................................59
5.2.1 Generierung und Charakterisierung von 2,2-Diaminoenolen.....................59
5.2.2 Röntgendiffraktometrische Charakterisierung von 2,2-Diaminoenolen.....69
5.2.3 Zersetzungsprodukte der 2,2-Diaminoenole.............................................74
5.2.4 Reaktivität der 2,2-Diaminoenole in Benzoinkondensationen...................77
5.3 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats aus
einem Imidazolidinyliden und c/3-ungesättigten Aldehyden......................89
5.3.1 Charakterisierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats.........89
5.3.2 Theoretische Untersuchungen zur Tautomerisierung eines Diamino-
dienols zu einem Azoliumenolat mit DFT-Methoden.................................94
5.4 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1 -Diaminoethenen. 97
5.4.1 Versuche zur Epoxidierung des 1,1-Diaminoethens [5-13C]-30.................97
5.4.2 Oxidation des 1,1-Diaminoethens 30 durch Sulfonyloxaziridin (- 31......100
5.4.3 Weitere Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids..........................104
6 Diskussion.............................................................................................106
6.1 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus einem
Triazolyliden und einem Imidazolyliden...................................................106
6.1.1 Triazolyliden-Aldehyd-Addukte unter katalytischen Bedingungen...........106
6.1.2 Charakterisierung von 1:1-Triazolyliden-Aldehyd-Addukten...................110
6.1.3 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus einem
Imidazolyliden.........................................................................................113
6.2 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten aus
Imidazolidinylidenen und Aldehyden.......................................................115
6.2.1 Generierung und Charakterisierung von Breslow-Intermediaten.............115
6.2.2 Röntgendiffraktometrisch bestimmte Strukturen der 2,2-Diaminoenole
im Kristall.................................................................................................121
6.2.3 Reaktivität von Breslow-Intermediaten....................................................125
6.3 Erklärungsansätze zur Stabilität von Breslow-Intermediaten aus
unterschiedlichen A/-heterozyklischen Carbenen....................................130
6.4 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats aus
einem Imidazolidinyliden und a,/3-ungesättigten Aldehyden....................135
6.5 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1-Diaminoethenen 141
7 Ausblick.................................................................................................145
7.1 Stabilität von Breslow-Intermediaten.......................................................145
7.2 Mechanistisches Verständnis konjugierter Umpolungsreaktionen..........146
7.3 Ein spirozyklisches Epoxid aus A/-heterozyklischen Carbenen...............147
8 Experimenteller Teil..............................................................................149
8.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen................................................149
8.1.1 Lösemittel und Reagenzien.....................................................................149
8.1.2 Kieselgel..................................................................................................149
8.1.3 Inertgas....................................................................................................149
8.1.4 Glovebox..................................................................................................150
8.1.5 Kernresonanzspektroskopie (NMR).........................................................150
8.1.6 Schmelzpunktbestimmung (Smp)............................................................150
8.1.7 Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MS)..............151
8.1.8 Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS)........................151
8.1.9 Hochaufgelöste Massenspektrometrie (HR-ESI-MS)...............................151
8.1.10 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)...........................151
8.1.11 Röntgenstrukturanalyse (X-Ray)..............................................................151
8.1.12 Anmerkung zu Laborjournalnummern......................................................152
8.1.13 Anmerkung zu 13C-markierten Verbindungen..........................................152
8.2 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus Triazol-
ylidenen und Imidazolylidenen.................................................................153
8.2.1 Synthese von 13C-markiertem 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1,2,4-1 H-
triazol-5-yliden [5-13C]-24.........................................................................153
8.2.2 Umsetzung von Triazolyliden [5-13C]-24 mit Propionaldehyd 100 (1:10)..156
8.2.3 Umsetzung von Triazolyliden [5-13C]-24 mit Benzaldehyd 4 (1:10)..........157
8.2.4 Synthese von 1-(1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1,2,4-1 H-triazol-5-yl)-
propan-1-on 164......................................................................................158
8.2.5 Generierung des Silylenolethers (Z)-173 aus dem Keton 164.................159
8.2.6 Generierung des Ketons [5-13C]-190 und dessen Behandlung
mitKOrBu................................................................................................160
8.2.7 Versuche zur Generierung von 2,2-Diaminoenolen
aus Imidazolyliden 112............................................................................161
8.3 Generierung von 2,2-Diaminoenolen aus Imidazolidinylidenen...............162
8.3.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 (AAV1).....................................................162
8.3.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 (AAV2).....................................................162
8.3.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift 3 (AAV3).....................................................162
8.3.4 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}[2,4-
bis(trifluormethyl)phenyl]methanol 14......................................................163
8.3.5 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
phenylmethanol 13...................................................................................167
8.3.6 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden -
(4-methoxyphenyl)methanol 15................................................................171
8.3.7 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
(4-bromphenyl)methanol 193..................................................................173
8.3.8 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}(furan-2-yl)-
methanol194..........................................................................................175
8.3.9 1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
3-phenylpropan-1-ol 196.........................................................................176
8.3.10 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
cyclohexylmethanol 195..........................................................................178
8.3.11 [1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden]phenylmethanol 12.179
8.4 Zersetzungsprodukte der 2,2-Diaminoenole...........................................181
8.4.1 Behandlung des 2,2-Diaminoenols [6-13C]-13 mit Essigsäure................181
8.4.2 Carboxylat-Azolium-Salz198..................................................................182
8.5 Versuche zur Reaktivität der 2,2-Diaminoenole......................................184
8.5.1 Versuche zur Homobenzoinkondensation...............................................184
8.5.2 Reaktion des Imidazolidinylidens 9 mit 2,4-Bis(trifluormethyl)-
benzaldehyd 192 in n-Pentan..................................................................186
8.5.3 Versuche zur gekreuzten Benzoinkondensation von Benzaldehyd 4
und 2,4-Bis(trifluormethyl)benzaldehyd 192............................................189
8.5.4 Versuche zur homobenzoinartigen Reaktion von 3-Phenyl-
propionaldehyd 201.................................................................................192
8.6 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats................195
8.6.1 (2E)-1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-3-
phenylprop-2-en-1-ol 21..........................................................................195
8.6.2 (1Z)-1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-
3-ium-2-yl}-2-methyl-3-phenylprop-1-en-1-olat23...................................197
8.7 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1-Diaminoethenen 199
8.7.1 Generierung von 13C-markiertem 5-Benzyliden-1,3,4-triphenyl-4,5-
dihydro-1H-1,2,4-triazol[5-13C]-30..........................................................199
8.7.2 Reaktion des 1,1-Diaminoethens [5-13C]-30 mit Sulfonyloxaziridin (-j-31 . 200
8.7.3 Reaktion des Triazolylidens 24 mit dem Sulfonyloxaziridin (-;-31...........201
8.7.4 Oxidation des 1,1-Diaminoethens 30 durch Sulfonyloxaziridin (-J-31......202
8.8 Dichtefunktionaltheoretische Rechnungen..............................................204
8.8.1 Allgemeine Durchführung dichtefunktionaltheoretischer Rechnungen.... 204
8.8.2 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.1.................................................................205
8.8.3 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.3.................................................................213
8.8.4 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.4.................................................................222
8.8.5 Strukturen aus Kapitel 5.3.2.....................................................................238
8.8.6 Strukturen aus Kapitel 6.2.2.....................................................................247
9 Anhang...................................................................................................250
9.1 Literaturverzeichnis..................................................................................250
9.2 Verwendete Abkürzungen........................................................................254
9.3 NMR-Spektren ausgewählter Verbindungen............................................255
9.3.1 1H- und 13C-NMR-Spektren des Spirodioxolans [5-13C]-163 bzw. 163.....255
9.3.2 1H-, 13C- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des 2,2-Diaminoenols 13.257
9.3.3 1H-, 13C-, 19F- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des 2,2-Diamino-
enols 14...................................................................................................260
9.3.4 1H- und 13C-NMR-Spektren der 2,2-Diaminoenole 15,193,194,195,
196 und 12...............................................................................................266
9.3.5 1H-, 13C- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des Diaminodienols 21.....271
9.4 Zusammenfassung im Sinne der Promotionsordnung.............................276
9.5 Abstract....................................................................................................276
9.6 Erklärung..................................................................................................277
9.7 Lebenslauf...............................................................................................278
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