Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Abschlussarbeit Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | V, 278 S. Ill., graph. Darst. |
Internformat
MARC
| LEADER | 00000nam a2200000 c 4500 | ||
|---|---|---|---|
| 001 | BV041464561 | ||
| 003 | DE-604 | ||
| 005 | 00000000000000.0 | ||
| 007 | t | ||
| 008 | 131206s2013 ad|| m||| 00||| ger d | ||
| 035 | |a (OCoLC)869855468 | ||
| 035 | |a (DE-599)HBZHT017842436 | ||
| 040 | |a DE-604 |b ger |e rakwb | ||
| 041 | 0 | |a ger | |
| 049 | |a DE-188 |a DE-83 |a DE-355 | ||
| 082 | 0 | |a 547.2 |2 22/ger | |
| 100 | 1 | |a Elfert, Silvia |d 1980- |e Verfasser |0 (DE-588)1043826750 |4 aut | |
| 245 | 1 | 0 | |a Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |c vorgelegt von Silvia Elfert |
| 264 | 1 | |c 2013 | |
| 300 | |a V, 278 S. |b Ill., graph. Darst. | ||
| 336 | |b txt |2 rdacontent | ||
| 337 | |b n |2 rdamedia | ||
| 338 | |b nc |2 rdacarrier | ||
| 502 | |a Köln, Univ., Diss., 2013 | ||
| 655 | 7 | |0 (DE-588)4113937-9 |a Hochschulschrift |2 gnd-content | |
| 856 | 4 | 2 | |m HBZ Datenaustausch |q application/pdf |u http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=026910837&sequence=000002&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA |3 Inhaltsverzeichnis |
| 999 | |a oai:aleph.bib-bvb.de:BVB01-026910837 | ||
Datensatz im Suchindex
| _version_ | 1804151596496453632 |
|---|---|
| adam_text | Titel: Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensatio
Autor: Elfert, Silvia
Jahr: 2013
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung....................................................................................1
1.1 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten.....................2
1.2 Charakterisierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats..............4
1.3 Charakterisierung von Triazolyliden-Aldehyd-Addukten..............................5
1.4 Versuche zur Epoxidierung von Desoxy-Breslow-Intermediaten.................5
2 Einleitung....................................................................................................7
3 Kenntnisstand............................................................................................9
3.1 N-Heterozyklische Carbene.........................................................................9
3.1.1 /V-Heterozyklische Fünfring-Carbene.........................................................11
3.2 Generierung von Acylanion-Äquivalenten aus Aldehyden mittels
W-heterozyklischer Carbene.......................................................................18
3.2.1 Mechanismus der Benzoinkondensation...................................................18
3.2.2 Mechanismus Thiamin-abhängiger Reaktionen.........................................19
3.2.3 Versuche zum Nachweis von Breslow-Intermediaten in nicht-
enzymatischen Systemen..........................................................................21
3.3 Generierung von Homoenolaten, Azoliumenolaten und Acylazolium-
ionen aus Enalen und A/-heterozyklischen Carbenen................................33
3.3.1 Konzept der konjugierten Umpolung..........................................................33
3.3.2 Versuche zum Nachweis von Homoenolaten............................................35
3.4 Spirozyklische Epoxide aus /V-heterozyklischen Carbenen und
Aldehyden..................................................................................................36
4 Zielsetzung und Konzeption...................................................................38
4.1 Nachweis der Existenz von Breslow-Intermediaten und ihrer
postulierten Acylanion-Reaktivität..............................................................38
4.2 Ein Spiroepoxid als Intermediat in der Benzoinkondensation?..................40
5 Durchführung und Ergebnisse...............................................................42
5.1 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus Triazol-
ylidenen und Imidazolylidenen...................................................................42
5.1.1 Charakterisierung von Triazolyliden-Aldehyd-Addukten............................42
5.1.2 Versuche zur Generierung eines 2,2-Diaminoenols aus einem
Imidazolyliden............................................................................................57
5.2 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten aus
Imidazolidinylidenen und Aldehyden..........................................................59
5.2.1 Generierung und Charakterisierung von 2,2-Diaminoenolen.....................59
5.2.2 Röntgendiffraktometrische Charakterisierung von 2,2-Diaminoenolen.....69
5.2.3 Zersetzungsprodukte der 2,2-Diaminoenole.............................................74
5.2.4 Reaktivität der 2,2-Diaminoenole in Benzoinkondensationen...................77
5.3 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats aus
einem Imidazolidinyliden und c/3-ungesättigten Aldehyden......................89
5.3.1 Charakterisierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats.........89
5.3.2 Theoretische Untersuchungen zur Tautomerisierung eines Diamino-
dienols zu einem Azoliumenolat mit DFT-Methoden.................................94
5.4 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1 -Diaminoethenen. 97
5.4.1 Versuche zur Epoxidierung des 1,1-Diaminoethens [5-13C]-30.................97
5.4.2 Oxidation des 1,1-Diaminoethens 30 durch Sulfonyloxaziridin (- 31......100
5.4.3 Weitere Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids..........................104
6 Diskussion.............................................................................................106
6.1 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus einem
Triazolyliden und einem Imidazolyliden...................................................106
6.1.1 Triazolyliden-Aldehyd-Addukte unter katalytischen Bedingungen...........106
6.1.2 Charakterisierung von 1:1-Triazolyliden-Aldehyd-Addukten...................110
6.1.3 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus einem
Imidazolyliden.........................................................................................113
6.2 Charakterisierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten aus
Imidazolidinylidenen und Aldehyden.......................................................115
6.2.1 Generierung und Charakterisierung von Breslow-Intermediaten.............115
6.2.2 Röntgendiffraktometrisch bestimmte Strukturen der 2,2-Diaminoenole
im Kristall.................................................................................................121
6.2.3 Reaktivität von Breslow-Intermediaten....................................................125
6.3 Erklärungsansätze zur Stabilität von Breslow-Intermediaten aus
unterschiedlichen A/-heterozyklischen Carbenen....................................130
6.4 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats aus
einem Imidazolidinyliden und a,/3-ungesättigten Aldehyden....................135
6.5 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1-Diaminoethenen 141
7 Ausblick.................................................................................................145
7.1 Stabilität von Breslow-Intermediaten.......................................................145
7.2 Mechanistisches Verständnis konjugierter Umpolungsreaktionen..........146
7.3 Ein spirozyklisches Epoxid aus A/-heterozyklischen Carbenen...............147
8 Experimenteller Teil..............................................................................149
8.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen................................................149
8.1.1 Lösemittel und Reagenzien.....................................................................149
8.1.2 Kieselgel..................................................................................................149
8.1.3 Inertgas....................................................................................................149
8.1.4 Glovebox..................................................................................................150
8.1.5 Kernresonanzspektroskopie (NMR).........................................................150
8.1.6 Schmelzpunktbestimmung (Smp)............................................................150
8.1.7 Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MS)..............151
8.1.8 Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS)........................151
8.1.9 Hochaufgelöste Massenspektrometrie (HR-ESI-MS)...............................151
8.1.10 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)...........................151
8.1.11 Röntgenstrukturanalyse (X-Ray)..............................................................151
8.1.12 Anmerkung zu Laborjournalnummern......................................................152
8.1.13 Anmerkung zu 13C-markierten Verbindungen..........................................152
8.2 Versuche zur Generierung eines Breslow-Intermediats aus Triazol-
ylidenen und Imidazolylidenen.................................................................153
8.2.1 Synthese von 13C-markiertem 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1,2,4-1 H-
triazol-5-yliden [5-13C]-24.........................................................................153
8.2.2 Umsetzung von Triazolyliden [5-13C]-24 mit Propionaldehyd 100 (1:10)..156
8.2.3 Umsetzung von Triazolyliden [5-13C]-24 mit Benzaldehyd 4 (1:10)..........157
8.2.4 Synthese von 1-(1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1,2,4-1 H-triazol-5-yl)-
propan-1-on 164......................................................................................158
8.2.5 Generierung des Silylenolethers (Z)-173 aus dem Keton 164.................159
8.2.6 Generierung des Ketons [5-13C]-190 und dessen Behandlung
mitKOrBu................................................................................................160
8.2.7 Versuche zur Generierung von 2,2-Diaminoenolen
aus Imidazolyliden 112............................................................................161
8.3 Generierung von 2,2-Diaminoenolen aus Imidazolidinylidenen...............162
8.3.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 (AAV1).....................................................162
8.3.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 (AAV2).....................................................162
8.3.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift 3 (AAV3).....................................................162
8.3.4 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}[2,4-
bis(trifluormethyl)phenyl]methanol 14......................................................163
8.3.5 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
phenylmethanol 13...................................................................................167
8.3.6 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden -
(4-methoxyphenyl)methanol 15................................................................171
8.3.7 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
(4-bromphenyl)methanol 193..................................................................173
8.3.8 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}(furan-2-yl)-
methanol194..........................................................................................175
8.3.9 1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
3-phenylpropan-1-ol 196.........................................................................176
8.3.10 {1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-
cyclohexylmethanol 195..........................................................................178
8.3.11 [1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden]phenylmethanol 12.179
8.4 Zersetzungsprodukte der 2,2-Diaminoenole...........................................181
8.4.1 Behandlung des 2,2-Diaminoenols [6-13C]-13 mit Essigsäure................181
8.4.2 Carboxylat-Azolium-Salz198..................................................................182
8.5 Versuche zur Reaktivität der 2,2-Diaminoenole......................................184
8.5.1 Versuche zur Homobenzoinkondensation...............................................184
8.5.2 Reaktion des Imidazolidinylidens 9 mit 2,4-Bis(trifluormethyl)-
benzaldehyd 192 in n-Pentan..................................................................186
8.5.3 Versuche zur gekreuzten Benzoinkondensation von Benzaldehyd 4
und 2,4-Bis(trifluormethyl)benzaldehyd 192............................................189
8.5.4 Versuche zur homobenzoinartigen Reaktion von 3-Phenyl-
propionaldehyd 201.................................................................................192
8.6 Generierung eines Diaminodienols und eines Azoliumenolats................195
8.6.1 (2E)-1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2-imidazolidinyliden}-3-
phenylprop-2-en-1-ol 21..........................................................................195
8.6.2 (1Z)-1-{1,3-Bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-
3-ium-2-yl}-2-methyl-3-phenylprop-1-en-1-olat23...................................197
8.7 Versuche zur Generierung eines Spiroepoxids aus 1,1-Diaminoethenen 199
8.7.1 Generierung von 13C-markiertem 5-Benzyliden-1,3,4-triphenyl-4,5-
dihydro-1H-1,2,4-triazol[5-13C]-30..........................................................199
8.7.2 Reaktion des 1,1-Diaminoethens [5-13C]-30 mit Sulfonyloxaziridin (-j-31 . 200
8.7.3 Reaktion des Triazolylidens 24 mit dem Sulfonyloxaziridin (-;-31...........201
8.7.4 Oxidation des 1,1-Diaminoethens 30 durch Sulfonyloxaziridin (-J-31......202
8.8 Dichtefunktionaltheoretische Rechnungen..............................................204
8.8.1 Allgemeine Durchführung dichtefunktionaltheoretischer Rechnungen.... 204
8.8.2 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.1.................................................................205
8.8.3 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.3.................................................................213
8.8.4 Strukturen aus Kapitel 5.1.1.4.................................................................222
8.8.5 Strukturen aus Kapitel 5.3.2.....................................................................238
8.8.6 Strukturen aus Kapitel 6.2.2.....................................................................247
9 Anhang...................................................................................................250
9.1 Literaturverzeichnis..................................................................................250
9.2 Verwendete Abkürzungen........................................................................254
9.3 NMR-Spektren ausgewählter Verbindungen............................................255
9.3.1 1H- und 13C-NMR-Spektren des Spirodioxolans [5-13C]-163 bzw. 163.....255
9.3.2 1H-, 13C- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des 2,2-Diaminoenols 13.257
9.3.3 1H-, 13C-, 19F- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des 2,2-Diamino-
enols 14...................................................................................................260
9.3.4 1H- und 13C-NMR-Spektren der 2,2-Diaminoenole 15,193,194,195,
196 und 12...............................................................................................266
9.3.5 1H-, 13C- und 2D-Korrelations-NMR-Spektren des Diaminodienols 21.....271
9.4 Zusammenfassung im Sinne der Promotionsordnung.............................276
9.5 Abstract....................................................................................................276
9.6 Erklärung..................................................................................................277
9.7 Lebenslauf...............................................................................................278
|
| any_adam_object | 1 |
| author | Elfert, Silvia 1980- |
| author_GND | (DE-588)1043826750 |
| author_facet | Elfert, Silvia 1980- |
| author_role | aut |
| author_sort | Elfert, Silvia 1980- |
| author_variant | s e se |
| building | Verbundindex |
| bvnumber | BV041464561 |
| ctrlnum | (OCoLC)869855468 (DE-599)HBZHT017842436 |
| dewey-full | 547.2 |
| dewey-hundreds | 500 - Natural sciences and mathematics |
| dewey-ones | 547 - Organic chemistry |
| dewey-raw | 547.2 |
| dewey-search | 547.2 |
| dewey-sort | 3547.2 |
| dewey-tens | 540 - Chemistry and allied sciences |
| discipline | Chemie / Pharmazie |
| format | Thesis Book |
| fullrecord | <?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?><collection xmlns="http://www.loc.gov/MARC21/slim"><record><leader>01145nam a2200289 c 4500</leader><controlfield tag="001">BV041464561</controlfield><controlfield tag="003">DE-604</controlfield><controlfield tag="005">00000000000000.0</controlfield><controlfield tag="007">t</controlfield><controlfield tag="008">131206s2013 ad|| m||| 00||| ger d</controlfield><datafield tag="035" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">(OCoLC)869855468</subfield></datafield><datafield tag="035" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">(DE-599)HBZHT017842436</subfield></datafield><datafield tag="040" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">DE-604</subfield><subfield code="b">ger</subfield><subfield code="e">rakwb</subfield></datafield><datafield tag="041" ind1="0" ind2=" "><subfield code="a">ger</subfield></datafield><datafield tag="049" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">DE-188</subfield><subfield code="a">DE-83</subfield><subfield code="a">DE-355</subfield></datafield><datafield tag="082" ind1="0" ind2=" "><subfield code="a">547.2</subfield><subfield code="2">22/ger</subfield></datafield><datafield tag="100" ind1="1" ind2=" "><subfield code="a">Elfert, Silvia</subfield><subfield code="d">1980-</subfield><subfield code="e">Verfasser</subfield><subfield code="0">(DE-588)1043826750</subfield><subfield code="4">aut</subfield></datafield><datafield tag="245" ind1="1" ind2="0"><subfield code="a">Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation</subfield><subfield code="c">vorgelegt von Silvia Elfert</subfield></datafield><datafield tag="264" ind1=" " ind2="1"><subfield code="c">2013</subfield></datafield><datafield tag="300" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">V, 278 S.</subfield><subfield code="b">Ill., graph. Darst.</subfield></datafield><datafield tag="336" ind1=" " ind2=" "><subfield code="b">txt</subfield><subfield code="2">rdacontent</subfield></datafield><datafield tag="337" ind1=" " ind2=" "><subfield code="b">n</subfield><subfield code="2">rdamedia</subfield></datafield><datafield tag="338" ind1=" " ind2=" "><subfield code="b">nc</subfield><subfield code="2">rdacarrier</subfield></datafield><datafield tag="502" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">Köln, Univ., Diss., 2013</subfield></datafield><datafield tag="655" ind1=" " ind2="7"><subfield code="0">(DE-588)4113937-9</subfield><subfield code="a">Hochschulschrift</subfield><subfield code="2">gnd-content</subfield></datafield><datafield tag="856" ind1="4" ind2="2"><subfield code="m">HBZ Datenaustausch</subfield><subfield code="q">application/pdf</subfield><subfield code="u">http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=026910837&sequence=000002&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA</subfield><subfield code="3">Inhaltsverzeichnis</subfield></datafield><datafield tag="999" ind1=" " ind2=" "><subfield code="a">oai:aleph.bib-bvb.de:BVB01-026910837</subfield></datafield></record></collection> |
| genre | (DE-588)4113937-9 Hochschulschrift gnd-content |
| genre_facet | Hochschulschrift |
| id | DE-604.BV041464561 |
| illustrated | Illustrated |
| indexdate | 2024-07-10T00:57:20Z |
| institution | BVB |
| language | German |
| oai_aleph_id | oai:aleph.bib-bvb.de:BVB01-026910837 |
| oclc_num | 869855468 |
| open_access_boolean | |
| owner | DE-188 DE-83 DE-355 DE-BY-UBR |
| owner_facet | DE-188 DE-83 DE-355 DE-BY-UBR |
| physical | V, 278 S. Ill., graph. Darst. |
| publishDate | 2013 |
| publishDateSearch | 2013 |
| publishDateSort | 2013 |
| record_format | marc |
| spelling | Elfert, Silvia 1980- Verfasser (DE-588)1043826750 aut Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation vorgelegt von Silvia Elfert 2013 V, 278 S. Ill., graph. Darst. txt rdacontent n rdamedia nc rdacarrier Köln, Univ., Diss., 2013 (DE-588)4113937-9 Hochschulschrift gnd-content HBZ Datenaustausch application/pdf http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=026910837&sequence=000002&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA Inhaltsverzeichnis |
| spellingShingle | Elfert, Silvia 1980- Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |
| subject_GND | (DE-588)4113937-9 |
| title | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |
| title_auth | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |
| title_exact_search | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |
| title_full | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation vorgelegt von Silvia Elfert |
| title_fullStr | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation vorgelegt von Silvia Elfert |
| title_full_unstemmed | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation vorgelegt von Silvia Elfert |
| title_short | Untersuchungen zu Intermediaten der durch N-heterozyklische Carbene katalysierten Benzoinkondensation |
| title_sort | untersuchungen zu intermediaten der durch n heterozyklische carbene katalysierten benzoinkondensation |
| topic_facet | Hochschulschrift |
| url | http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=026910837&sequence=000002&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA |
| work_keys_str_mv | AT elfertsilvia untersuchungenzuintermediatenderdurchnheterozyklischecarbenekatalysiertenbenzoinkondensation |