Dinukleare Nitrosyl- und Hyponitritokomplexe:
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München
Dr. Hut
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IMAGE 1
I N H A L T
INHALT I
ABBILDUNGEN VII
TABELLEN XI
NUMMERIERTE VERBINDUNGEN XII
LIGANDENUEBERSICHT XIV
ABKUERZUNGEN XV
1. EINLEITUNG 1
1.1 STICKSTOFFMONOXID ALS LIGAND 1
1.2 HYPONITRITOKOMPLEXE 2
1.3 NO-REDUKTASE 3
1.4 ZIELSETZUNG 4
2 ERGEBNISSE 5
2.1 NEUE BISPHOSPHANLIGANDEN 5
2.1.1 BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)PROPYLAMIN (DPPPRA) 5
2.1.2 BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)PHENYLAMIN (DPPPHA) 6
2.1.3 BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)BENZYLAMIN (DPPBZA) 7
2.1.4 /J-XYLYLEN-DI-BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)AMIN (XDPPA) 8
2.2 KOORDINATIV UNGESAETTIGTE RUTHENIUMKOMPLEXE MIT PCP-LIGANDEN 9
2.2.1 [RU 2(CO)4(//-H)(//-P ,BU 2)(^-DMPM)] ( L B ) 9
2.2.2 [RU 2(CO)4(//-H)(/J-P'BU2)CU-DCYPM)] ( L C ) 10
2.2.3 [RU 2(CO)4(//-H)(//-P'BU2)CU-DPPEN)] ( L D ) 12
2.3 KOORDINATIV UNGESAETTIGTE RUTHENIUMKOMPLEXE MIT PNP-LIGANDEN 14
2.3.1 [RU 2(CO)4(//-H)(//-P'BU2)(I-DPPA)] (LE) 14
2.3.2 [RU 2(CO)4(//-H)(//-P'BU2)CU-DPPPRA)] ( L F ) 17
2.3.3 [RU 2(CO)4(/I-H)(//-P'BU2)(/ -DPPPHA)] ( L G ) 19
2.3.4 [RU 2(CO)4(^-H)(//-P'BU2)CU-DPPBZA)] ( L H ) 20
2.3.5 [RU4(CO) G(//-H)2CU-P'BU2)2C-XDDPA)] (II) 21
2.4 HYPONITRITOKOMPLEXE 23
2.4.1 [RU 2(CO)4(^-N202)CU-H)(JI/-P'BU2)C-DPPM)] (2A) 2 3
2.4.2 [RU 2(C0)4(//-N202)(//-H)(/I-P'BU2)(//-DMPM)] (2B) 25
2.4.3 [RU 2(CO)4(//-N202)0-H)(//-P'BU2)0-DCYPM)] (2C) 25
2.4.4 [RU 2(C0)4(//-N202)(//-H)(//-P'BU2)(//-DPPEN)] (2D) 2 6
2.4.5 [RU 2(CO)4(^-N2O2)0/-H)0J-P'BU2)0/-DPPPRA)] (2E) 28
2.4.6 [RU 2(C0)4(JU-N202)(//-H)(/I-P'BU2)(//-DPPPHA)] ( 2 0 2 9
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IMAGE 2
2.4.7 [RU 2(CO)4(//-N2O2)(,U-H)(//-P'BU2)0/-DPPBZA)] (2G) 31
2.5 PROTONIERUNG DES HYPONITRITOLIGANDEN 34
2.5.1. [RU 2(CO)4(//-N2O2H)(//-H)0J-P'BU2)(^-DPPM)]BF4 (3A) 34
2.5.2 [RU 2(CO)4C"-N2O2H)CU-H)0/-P'BU2)C-DPPEN)]BF4 (3B) 35
2.6 METHYLIERUNG DES HYPONITRITOLIGANDEN 36
2.6.1 [RU 2(C0)4CU-N202CH3)CU-H)(//-P'BU2)(//-DPPM)]BF4 (4A) 36
2.6.2 [RU 2(C0)4(^-N202CH3)CU-HX//-P'BU2)0-DPPEN)]BF4 (4B) 3 7
2.7 THERMISCHE ABSPALTUNG DES HYPONITRITOLIGANDEN 39
2.7.1 [RU 2(CO)40'-OH)0/-H)0/-P'BU2)0/-DPPM)]BF4 (5) 39
2.7.2 [RU 2(CO)4(/I-OH)0-P'BU2)0-DPPM)] (6) 4 0
2.7.3 [RU 2(CO)4(J-H)(JU-P'BU2X// 3- JU-DPPETO)]BF4 (7) 42
2.8 NO-KOMPLEXE DURCH UMSETZUNGEN MIT NITROSONIUMSALZEN 44
2.8.1 [RU 2(CO)40/-NO)".630'-H)L37(/U-P'BU2)^-DPPM)]PF6 (8A) 44
2.8.2 [RU 2(CO)4(//-NO)0.24(//-H)I.76(/;-P'BU2)(//-DPPA)]BF4 (8B) 4 6
2.9 NO-KOMPLEXE DURCH UMSETZUNGEN MIT DIAZALD 48
2.9.1 [RU 2(CO)4CU-NO)0/-P'BU2)C-DPPM)] (9A) 48
2.9.2 [RU 2(CO)4(//-NO)(^-P'BU2)(//-DMPM)] (9B) 4 9
2.9.3 [RU,(CO) 4(^-NO)CU-P'BU2)CU-DCYPM)] (9C) 50
2.9.4 [RU 2(CO)4TW-NO)(^-P'BU2)C-DPPEN)] (9D) 52
2.9.5 [RU 2(CO)4(//-NO)(JU-P'BU2)(//-DPPA)] (9E) 53
2.9.6 [RU 2(CO)4CU-NO)(//-P'BU2)(//-DPPPRA)] (91) 54
2.9.7 [RU 2(CO)4CU-NO)CU-P'BU2)CU-DPPPHA)] (9G) 55
2.9.8 [RU 2(CO)4(//-NO)C-P'BU2)(//-DPPBZA)] (9H) 57
2.10 PROTONIERUNG DERNITROSYL-KOMPLEXE 58
2.10.1 [RU 2(CO)4CU-NO)0/-H)0'-P'BU2)(//-DPPM)]BF4 (10A) 58
2.10.2 [RU 2(CO)4(U-NO)CUE-H)(^-P'BU2)CW-DMPM)]BF4 (10B) 60
2.10.3 [RU 2(CO)4(^-NO)CU-H)CU-P'BU2)CU-DPPEN)]BF4 (10C) 61
2.10.4 [RU 2(CO)4(U-NO)(J(/-H)CU-P'BU2)CU-DPPA)]BF4 (LOD) 62
2.11 WEITERE REAKTIONEN AN REAKTIVEN DIRUTHENIUMKOMPLEXEN 64
2.11.1 [RU 2(CO)4CU-N2PH)0/-H)CU-P'BU2)C-DPPM)]BF4 (11) 64
2.11.2 PROTONIERUNG DER KOORDINATIV UNGESAETTIGTEN KOMPLEXE 66
2.11.2.1 [RU 2(^-H)2(CO)4(//-P'BU2)(//-DPPM)]BF4 (12A) 66
2.11.2.2 [RU 2(/J-H)2(CO)4(//-P'BU2)(//-DPPEN)]BF4 (12B) 66
2.! 1.2.3 [RU 2(JUE-H)2(CO)4(//-P'BU2)(//-DPPA)]BF4 (12C) 68
2.11.2.4 [RU 2C-H)2(CO)4CU-P'BU2)C-DPPPHA)]PF6 (12D) 69
IMAGE 3
2.11.2.5 [RU40/-H) 4(CO)8CU-P'BU2)20Y-XDPPA)](BF4)2 (12E) 70
2.11.3 CHLORIDOVERBRUECKTE KOMPLEXE 72
2.11.3.1 [RU 2(CO)4(//-CL)C-P'BU2)(//-DPPEN)] (13B) 72
2.11.3.2 [RU 2(CO)4C-CL)CU-P'BU2)C-DPPA)] (13C) 74
2.11.3.3 [RU 2(CO)4CU-CL)CU-P'BU2)CU-DPPPHA)] (13D) 75
2.11.3.4 [RU 2(CO)4CU-CL)(/J-P'BU2)CU-DPPBZA)] (13E) 76
2.12 NITROSYLKOMPLEXE VON ZWEIKERNIGEN EISENVERBINDUNGEN 78
2.12.1 [FE 2CU-P'BU2)2(CO)3(NO)2] (15) 78
2.12.2 [FE 2CU-P'BU2)CU-PCY2)(NO)4] (16) 80
2.12.3 [FERU(//-P'BU 2)2(NO)2(CO)3] (17) 81
2.13 HYPONITRITVERBINDUNGEN DER TETRELE 83
2.13.2 BIS(TRIPHENYLGERMYL)FRAJ-HYPONITRIT (18) 83
2.13.3 BIS(TRIPHENYLSTANNYL)(RAJ-HYPONITRIT (19) 84
2.13.4 BIS(TRIPHENYLPLUMBYL)(RANI-HYPONITRIT (20) 85
2.14 WEITERE KRISTALLSTRUKTUREN 87
2.14.1 [RU 2(CO)2(//-NO)(A-I)W20'-DPPM)2] (21) 87
2.14.2 [RU 2(CO)4(//-P'BU2)(HP'BU2)(//-DPPE)] (22) 88
3 DISKUSSION 91
3.1 BILDUNG DER HYPONITRITOLIGANDEN 91
3.1.1 UMSETZUNGEN MIT STICKSTOFFMONOXID 91
3.1.2 SALZMETATHESEN 92
3.2 BILDUNG VON N 2 0 ALS SCHRITT IN NOR-MODELLSYSTEMEN 93
3.2.1 DIRUTHENIUM-HYPONITRITO-KOMPLEXE 93
3.2.2 HYPONITRIT-VERBINDUNGEN DER TETRELE 94
3.3 REAKTIONEN DER NITROSYLKOMPLEXE 94
3.4 VERGLEICH DER REAKTIVITAET - KOMPLEXE MIT PCP-LIGANDEN VS. KOMPLEXE
MIT PNPLIGANDEN 95
3.5 DPPA ALS BRUECKENLIGAND 97
4 ZUSAMMENFASSUNG 99
5. EXPERIMENTELLER TEIL 103
5.1 ALLGEMEINE ARBEITSTECHNIK 103
5.1.1 GERAETE 103
5.1.2 NMR-SPEKTROSKOPIE 104
5.1.3 INFRAROT-SPEKTROSKOPIE 104
5.1.4 COMPUTERCHEMIE 104
IMAGE 4
5.1.5 ROENTGENSTRUKTURANALYSE 104
5.1.6 AUSGANGSSTOFFE, LOESUNGSMITTEL UND REAGENZIEN 106
5.2 SYNTHESE DER LIGANDEN UND REAGENZIEN 108
5.2.1 SYNTHESE VON BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)BENZYLAMIN 108
5.2.2 SYNTHESE VON BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)PROPYLAMIN 109
5.2.3 SYNTHESE VON BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)PHENYLAMIN 110
5.2.4 SYNTHESE VON /7-XYLYLEN-DI-BIS(DIPHENYLPHOSPHANYL)AMIN 111
5.2.4 SYNTHESE VON PHENYLDIAZONIUMTETRAFLUOROBORAT 112
5.2.5 SYNTHESE VON SILBERHYPONITRIT 113
5.2.6 SYNTHESE VON TRIPHENYLBLEIIODID 114
5.3 DIRUTHENIUMKOMPLEXE 115
5.3.1 SYNTHESE DER KOMPLEXE MIT PCP-LIGANDEN 115
5.3.2 SYNTHESE DER KOMPLEXE MIT PNP-LIGANDEN 117
5.3.3 SYNTHESE VON [RU4(CO) 8(U-H)2(/(-P'BU2)2(//-XDPPA)] (II) 120
5.3.4 SYNTHESE DER HYPONITRITOKOMPLEXE 121
5.3.5 SYNTHESE DER PROTONIERTEN HYPONITRITO-KOMPLEXE 125
5.3.6 SYNTHESE DER METHYLIERTEN HYPONITRITO-KOMPLEXE 126
5.3.7 SYNTHESE VON [RU 2(CO)4(H-H)(U-C)H)(/I-P'BU2)(H-DPPM)]BF4 (5) 128
5.3.8 SYNTHESE VON [RU 2(CO)4(//-OH)(/;-P'BU2)(//-DPPM)] (6) 129
5.3.9 SYNTHESE VON [RU2(CO)4(//-H)(/J-P'BU2)(// 3-//-DPPETO)]BF 4 (7)
130
5.3.10 SYNTHESE DER NITROSYL-KOMPLEXE 131
5.3.11 SYNTHESE DER "PROTONIERTEN" NITROSYL-KOMPLEXE 134
5.3.12 SYNTHESE VON [RU 2(CO)40J-N2PH)(//-P'BU2)(^-DPPM)]BF4(LL) 137
5.3.13 SYNTHESE DER ZWEIFACH HYDRIDOVERBRUECKTEN KOMPLEXE 138
5.3.14 SYNTHESE VON [RU4(CO)G(U-H) 4(//-P'BU2)2(UE-XDPPA)](BF4)2 (12E)
140
5.3.15 SYNTHESE DER CHLORIDOVERBRUECKTEN KOMPLEXE 141
5.3 DIEISENKOMPLEXE 144
5.4.1 SYNTHESE VON [FE 2(CO)3(NO)2(/J-P'BU2)2] (15) 144
5.4.2 SYNTHESE VON [FE 2(NO)4(//-P'BU2)(JU-PCY2] (16) 145
5.4.3 SYNTHESE VON [FERU(CO)3(NO) 2(^-P'BU2)2] (17) 146
5.5 HYPONITRITVERBINDUNGEN DER T ETRELE 147
5.5.1 SYNTHESE VON BIS(TRIPHENYLGERMYL)-HYPONITRIT (18) 147
5.5.2 SYNTHESE VON BIS(TRIPHENYLSTANNYL)-HYPONITRIT (19) 148
5.5.3 SYNTHESE VON BIS(TRIPHENYLPLUMBYL)-HYPONITRIT (20) 149
6 ANHANG 151
6.1 PROJEKTIONEN DER ELEMENTARZELLEN 151
6.2 ANGABEN ZU DEN STRUKTURBESTIMMUNGEN 202
IMAGE 5
7 LITERATURVERZEICHNIS 219
DANKSAGUNG 223
LEBENSLAUF 224
PUBLIKATIONEN 225 |
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