Organische Chemie: Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe ; 133 Tabellen
Gespeichert in:
Hauptverfasser: | , |
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Format: | Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
Stuttgart [u.a.]
Thieme
2009
|
Ausgabe: | 6., überarb. Aufl. |
Schlagworte: | |
Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
Beschreibung: | XVIII, 1041 S. Ill., graph. Darst. |
ISBN: | 9783135415062 |
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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
1.1
1.2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.3.4
1.4
1.4.1
1.4,2
1.4.3
1.5
1.6
1.7
1.7.1
1.7.2
1.7.3
1.7.4
1.8
1.8.1
1.8.2
1.8.3
1.9
1.10
1.10.1
1.10.2
1.10.3
1.11
1.11.1
1.11.2
1.11.3
1.11.4
1.12
1.12.1
1.12.2
1.12.3
2
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.2
2.3
2.4
2.5
2.5.1
Chemische Bindung 2.5.2
in organischen Molekülen........................................1 2.6
Einführung...................................................................1 2.6.1
Energie........................................................................1 2.6.2
Atomorbitale................................................................1 2.6.3
s-Orbitale.....................................................................2 2.6.4
p-Orbitale.....................................................................3 2.7
Elektronenspin und PAULI-Prinzip...............................4 2.7.1
Elektronenkonfiguration leichter Atome......................4 2.7.2
Molekülorbitale und kovalente Bindung......................5 2.7.3
Arten der chemischen Bindung...................................5 2.7.4
Überlappung von Atomorbitalen..................................5 2.7.5
σ-
und Tt-Molekülorbitale..............................................7 2.7.6
Bindungsdaten.............................................................8
Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs......8 3
Kovalente Bindung in einfachen organischen 3.1
Molekülen..................................................................11 3.2
CH-Bindungen des Methans.....................................11
CC-Einfachbindung...................................................12 3.2.1
CC-Doppelbindung....................................................12 3.2.2
CC-Dreifachbindung..................................................14 3.2.3
Reaktive Zwischenstufen..........................................15 3.3
Methyl-Radikal...........................................................15 3.3.1
Methyl-Ionen..............................................................16 3.3.2
Carbene.....................................................................17
Bindung in Ammoniak und Wasser...........................18 3.3.3
Polarität kovalenter Bindungen.................................18
Elektronegativität.......................................................18 3.4
Dipolmomente von Molekülen...................................18 3.5
Polarität von Verbindungen.......................................19 3.5.1
Interionische und intermolekulare Wechsel- 3.5.2
Wirkungen..................................................................20 3.6
Interionische Wechselwirkung...................................20
Dipol-Dipol-Wechselwirkung und
Wasserstoffbrücken...................................................20 4
lonen-Dipol-Wechselwirkung.....................................21 4.1
VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung.............................21
Physikalische Eigenschaften, Acidität und 4.2
Basizität.....................................................................22 4.3
Kristallgitter................................................................22 4 31
Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit.....................22 4
Д2
Säuren und Basen, Elektrophile und Nueleophile.... 23 4.4
4.4.1
Alkane.......................................................................24
Homologe Reihe,
Konstitution,
Nomenklatur............24 4.4.2
Homologe Reihe und Molekülmodelle der Alkane.... 24 443
Konstituüonsisomerie................................................26 444
Nomenklatur..............................................................27 445
Physikalische Eigenschaften.........................
ľľľ ľ
29
Molekülbau................................................................30 4 4 6
Konformation...........................................................30 4 5
Industrielle Gewinnung der Alkane..........................32 451
Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle........................32
Treibstoffherstellung...................................................33
Darstellung von Alkanen............................................34
Katalytische Hydrierung der Alkene...........................34
Reduktion von Halogenalkanen.................................34
Alkylierung metallorganischer Verbindungen............35
KOLBE-Elektrolyse......................................................36
Reaktionen.................................................................36
Vollständige
Oxidation
(Verbrennung).......................37
Partielle
Oxidation
......................................................38
Autoxidation................................................................38
Photohalogenierung...................................................39
Photosulfochlorierung................................................40
Nitrierung von Alkanen...............................................40
Radikalische Substitution.......................................41
Mechanismus der Chlorierung des Methans.............41
Energetische Betrachtung der Photo¬
halogenierung ............................................................43
Aktivierungsenergie und Reaktionswärme................43
Startreaktion...............................................................43
Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte.......44
Reaktionsgeschwindigkeit..........................................46
Äußere Einflüsse........................................................46
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der
Photohalogenierung...................................................47
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photo¬
halogenierung............................................................48
Regioselektivität der Monohalogenierung..................48
Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen......................49
Relative Stabilität und Energiegehalt.........................49
Modelle zur Erklärung................................................50
Mechanismen weiterer radikalischer
Substitutionen.............................................................51
Alkene........................................................................53
Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der
Alkene........................................................................53
Geometrie und Molekül-Orbital-Modell......................54
Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie.........55
föEJ-isomere
Alkene.................................................55
Physikalische Eigenschaften von
(Z,E)-lsomeren
.....56
Darstellung.................................................................57
Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von
Alkanen (Cracking).....................................................57
Partielle Hydrierung von Alkinen................................57
Alkenbildende ß-Eliminierungen................................58
Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen............59
Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen:
McMURRY-Reaktion...................................................6°
Carbonyl-Alkenylierungen..........................................60
Reaktionen.................................................................61
Addition von Wasserstoff (Katalytische
Hydrierung).................................................................61
Inhaltsverzeichnis
VII
4.5.2 Addition von
Boran
(Hydroborierung)........................63
4.5.3 Addition von Halogen (Halogenierung).....................63
4.5.4 Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff
(Hydrohalogenierung)................................................64
4.5.5 Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung)... 64
4.5.6 Elektrophile Addition von Formaldehyd (Prins-
Reaktion)...................................................................65
4.5.7 eis -Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und
Permanganat.............................................................65
4.5.8 frans -Dihydroxylierung über Oxirane.......................65
4.5.9 1,3-Dipolare
Cycloaddition
von Ozon (Ozonolyse)... 66
4.5.10 Radikalische Addition und Substitution.....................66
4.5.11 HECK-Reaktion...........................................................68
4.5.12 En-Reaktion...............................................................68
4.5.13 [2+21-Cycloaddition....................................................68
4.5.14 Metathese..................................................................68
4.5.15 Dimerisierung, Polymerisation...................................69
5 Eliminierung und Addition......................................71
5.1 Eliminierende Verbindungen, Abgangsgruppen.......71
5.2 Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen.........71
5.2.1 Dehydratisierung von Alkoholen als
monomolekulare ß-Eliminierung...............................71
5.2.2 Umlagerungen bei Dehydratisierungen.....................74
5.2.3 Bimolekulare ß-Eliminierung ^-Mechanismus)......76
5.3 Stereoselektivität Alken-bildender
ß-Eliminierungen........................................................77
5.3.1 E1-Eliminierungen.....................................................77
5.3.2
Ег-ЕІІтіпіешпдеп
.....................................................77
5.4 Elektrophile Addition..................................................78
5.4.1 Mechanismus............................................................78
5.4.2 Reaktivität der Alkene................................................79
5.4.3 Regioselektivität der Addition....................................79
5.4.4 Umlagerungen bei Additionen...................................80
5.4.5 Stereoselektivität von Additionen..............................81
6 Diene.........................................................................82
6.1 Kumulation und Konjugation von
Doppelbindungen......................................................82
6.2 Struktur des 1,3-Butadiens........................................82
6.2.1 Strukturdaten.............................................................82
6.2.2 Molekülorbital-Modell, Mesomerie und
thermodynamische Stabilität.....................................82
6.3 Konformation des 1,3-Butadiens...............................84
6.4 Darstellung.................................................................85
6.4.1 Synthese konjugierter Diene.....................................85
6.4.2 Synthese kumulierter Diene......................................86
6.5 Reaktionen konjugierter Diene..................................87
6.5.1 Elektrophile 1,2-und 1,4-Addition.............................87
6.5.2 Radikalische Addition................................................87
6.5.3 1 .S-Dien-Polymerisation............................................88
6.5.4 ^J-Cycloaddition (DiELS-ÄLDER-Reaktion)............88
6.5.5 [4+ij-Cycloaddition....................................................88
7 Alkine........................................................................89
7.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der
Alkine.........................................................................89
7.2 Molekülgeometrie......................................................89
7.3 Eigenschaften............................................................89
7.4 Darstellung................................................................90
7.4.1 Ethin-Synthesen........................................................90
7.4.2 Doppelte Dehydrohalogenierung von
Dihalogenalkanen.....................................................90
7.4.3 Doppelte Dehalogenierung von
Tetrahalogenalkanen................................................91
7.4.4 Alkinylierung von Halogenalkanen............................91
7.5 Reaktionen................................................................91
7.5.1 CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden.........................91
7.5.2 Hydrierung.................................................................92
7.5.3 Elektrophile Additionen.............................................92
7.5.4 REPPE-Synthesen......................................................94
7.5.5 Dimerisierung von Ethin............................................94
7.5.6 Cyclooligomerisierungen...........................................95
7.5.7 BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen........................95
7.5.8 [2+2+1 J-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion)... 95
7.5.9 Isomerisierungen.......................................................96
7.5.10 Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine........96
7.5.11
Oxidationen
...............................................................97
7.5.12 Oxidative Kupplung terminaler Alkine
(GLASER-Kupplung)...................................................97
7.6 Natürliche Aikine.......................................................97
8 Cycloalkane.............................................................98
8.1 Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane... 98
8.2 Physikalische Eigenschaften....................................99
8.3 Konformation und Stabilität.......................................99
8.3.1 Cyclopropan..............................................................99
8.3.2 Cyclobutan..............................................................100
8.3.3 Cyclopentan............................................................102
8.3.4 Cyclohexan..............................................................102
8.3.5 Mittlere und große Ringe.........................................105
8.4 Konfigurationsisomerie der Cycloalkane................105
8.4.1 Cyclopropan, Cyclobufan, Cyclopentan..................105
8.4.2 Cyclohexan..............................................................106
8.4.3 eis- und rrans-Decalin............................................107
8.5 Verbrennungswärmen.............................................108
8.6 Cycloalkan-Synthesen............................................108
8.6.1 Dreiring-Synthesen..................................................108
8.6.2 Vierring-Synthesen..................................................110
8.6.3 Fünfring-Synthesen.................................................111
8.6.4 Sechsring-Synthesen..............................................111
8.6.5 Siebenring-Synthesen.............................................113
8.6.6 Synthese mittlerer und großer Ringe......................113
8.7 Reaktionen..............................................................115
8.7.1 Ringöffnungen.........................................................116
8.7.2 Ringerweiterungen..................................................116
8.7.3 Transannuiare Reaktionen mittlerer Ringe.............117
8.7.4 Valenzisomerisierungen, Valenztautomere............117
8.8 Reizvolle Ringe.......................................................118
9 Benzen und Aromatizität......................................119
9.1 Struktur des Benzens..............................................119
9.2 Hydrierwärme und Mesomerieenergie des
Benzens..................................................................121
9.3 Valenzstrich-Formeln des Benzens........................122
9.4 Molekülorbital-Modell des Benzens........................123
9.5 Benzen-Formel........................................................124
9.6 HÜCKEL-Regel..........................................................124
9.7 Aromatische Verbindungen, Überblick....................126
VIII
Inhaltsverzeichnis
10
Benzoide
Aromaten
...............................................128
10.1 Nomenklatur benzoider
Aromaten
..........................128
10.1.1 Monosubstituierte
Benzene.....................................
128
10.1.2 Mehrfach substituierte
Benzene
..............................128
10.2 Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe........129
10.2.1 Aus Steinkohle.........................................................129
10.2.2 Aus Erdöl.................................................................129
10.3 Eigenschaften..........................................................130
10.4 Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution.... 130
10.4.1 Elektrophile aromatische
Monosubstitution
............131
10.4.2 Dipolmomente, Basizität und Reaktivität
substituierter
Benzene
.............................................131
10.4.3 Induktive Effekte von Substituenten am
Benzen-Kern............................................................133
10.4.4 Mesomere Effekte von Substituenten am
Benzen-Kern............................................................134
10.5 Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen. 136
10.6 Darstellung von Alkylbenzenen...............................138
10.6.1 Alkylierung nach Friedel-Crafts...........................138
10.6.2 Transalkylierung und thermodynamische
Kontrolle von Alkylierungen.....................................139
10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierang....................................141
10.6.4 Reduktion von Alkenylbenzenen.............................142
10.6.5 Cyclotrimerisierung von Alkinen..............................142
10.6.6 Cyclokondensation von
Ketonén
.............................142
10.6.7 Alkylbenzen-Synthese nach Wurtz und
Fittig
......142
10.6.8 Alkylierung überArylmagnesiumhalogenide...........143
10.7 Reaktionen der Alkylbenzene.................................143
10.7.1 Halogenierung am Kern und in der Seitenkette......143
10.7.2 Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal... 143
10.7.3 Triphenylmethyl-Radikal..........................................144
10.7.4 Hydrierung und
Oxidation
........................................145
10.8 Darstellung der Alkenylbenzene.............................146
10.8.1 Styren-Synthese......................................................146
10.8.2 Alkenylbenzene durch Eliminierung aus
Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen.........146
10.8.3 Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen. 147
10.9 Reaktionen der Alkenylbenzene.............................147
10.9.1 Elektrophile Addition an konjugierte Alkenyl¬
benzene...................................................................147
10.9.2 Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen........148
10.9.3 Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene........148
10.10 Darstellung der Alkinylbenzene...............................148
10.11 Eigenschaften und Darstellung der
Arylhaiogenide.........................................................149
10.11.1 Physikalische Eigenschaften...................................149
10.11.2 Herstellung der Halogenaromaten..........................150
10.11.3 Chemische Eigenschaften von Halogenaromaten
(Alkylhalogeniden)...................................................152
11 Substitutionen an
Aromaten
................................154
11.1 Mechanismus elektrophiler Substitutionen an
Aromaten
.................................................................154
11.1.1
π
-Komplex,
Benzenium-Ion und Energieprofil........154
11.1.2 Nitrierung des Benzens...........................................155
11.1.3 Sulfonierung des Benzens......................................156
11.1.4 Halogenierung des Benzens...................................157
11.1.5 Alkylierung nach Friedel-Crafts...........................158
11.1.6 Acylierung nach Friedel-Crafts............................159
111.7 Aktivierende und desaktivierende Substituenten.... 160
11.1.8 Orientierende Effekte..............................................161
11.1.9 Darstellung mehrfach substituierter
Benzene
.........167
11.2 Mechanismen nucleophiler Substitutionen am
Aromaten
.................................................................167
11.2.1 Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden.....167
11.2.2 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen
Substitution am
Aromaten
.......................................169
11.2.3 Monomolekulare nucleophile Substitution am
Aromaten
.................................................................171
11.3 Eliminierungs-Additions-Mechanismus...................172
11.3.1 Mechanismus der Aminierung des Brombenzens.. 172
11.3.2 Weitere nuceiophile Substitutionen an nicht
aktivierten
Aromaten
...............................................174
12
Polycyclische Aromaten
......................................175
12.1 Nomenklatur
polycyclischer Aromaten
...................175
12.2 Bindungszustand und Mesomerie..........................176
12.3 Gewinnung polycyclischer
Aromaten
......................178
12.4 Typische Reaktionen...............................................178
12.4.1 Elektrophile aromatische Substitutionen des
Naphthalens............................................................178
12.4.2
Oxidation
des Naphthalens.....................................180
12.4.3 Reduktion des Naphthalens....................................180
12.4.4 Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens.....180
12.4.5 Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens.....182
12.5 Ring-Synthesen (Benzoanellierungen)...................182
12.5.1 Anthrachinon-Synthese...........................................182
12.5.2 HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten... 183
12.5.3 ELBS-Reaktion.........................................................183
12.5.4 DÖTZ-Reaktion........................................................183
12.6 Graphit und
Fullerene
.............................................184
13 Halogenalkane (Alkylhalogenide).......................185
13.1 Klassifizierung der Halogenalkane.........................185
13.2 Eigenschaften.........................................................185
13.3 Darstellung.............................................................186
13.3.1 Radikalische Halogenierung von Alkanen..............186
13.3.2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene..........187
13.3.3 Addition von Halogen an Alkene.............................187
13.3.4 Additionen an Diene................................................188
13.3.5 Addition von HX und X2 an Alkine...........................188
13.3.6 Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung........188
13.3.7 Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch
W-Bromsuccinimid...................................................189
13.3.8 Darstellung von Fluoralkanen.................................190
13.3.9 Darstellung von lodalkanen....................................191
13.3.10 Halogenalkane aus Alkoholen................................191
13.3.11 Bromalkane durch Hunsdiecker-
Decarboxylierung....................................................193
13.3.12 Darstellung und Eigenschaften von
Oligohalogenmethanen...........................................193
13.4 Reaktionen..............................................................194
13.4.1 Nucleophile Substitution und Eliminierung in
Konkurrenz..............................................................194
13.4.2 Nucleophile Substitutionen.....................................195
13.4.3 GRIGNARD-Reaktion.................................................195
13.4.4 CC-Verknüpfungen mit Organonalogen-
Verbindungen ........................................................196
Inhaltsverzeichnis
IX
14 Nucleophile Substitution an Aliphaten...............198 16.3.4
14.1 Übersicht nucleophiler Substitutionen
an Aliphaten.............................................................198 16.3.5
14.2 Mechanismen..........................................................199
14.2.1 Bimolekularer Mechanismus Sn2............................199 16.3.6
14.2.2 Monomolekularer Mechanismus Sn1......................201
14.3 Struktur und Reaktivität...........................................203 16.3.7
14.3.1 Effekte der Alkyl-Gruppen.......................................203
14.3.2 Effekte der austretenden Gruppe............................204 16.4
14.3.3 Nucleophilie.............................................................205 16.4.1
14.3.4 Lösemittelabhängigkeit............................................206 16.4.2
14.3.5 SnI- und S^-Reaktionen in Konkurrenz................207
14.4 Spezielle Substitutionsmechanismen......................208 16.4.3
14.4.1 Substitutionen an Allyl-Verbindungen.....................208 16.5
14.4.2 SNi-Mechanismus....................................................209 16.5.1
14.4.3 Reaktivität von
Vinyl-
und Alkinyl-Verbindungen ....209 16.5.2
16.5.3
15 Alkohole und Glykole............................................210 16.5.4
15.1 Klassifizierung der Alkohole....................................210 16.6
15.2 Nomenklatur............................................................210 16.7
15.3 Struktur und thermodynamische Eigenschaften.....211
15.4 Darstellung von Alkoholen.......................................214 16.7.1
15.4.1 Technische Synthesen von Methanol und
Ethanol.
214 16.7.2
15.4.2
Ethanol
durch alkoholische Gärung........................214
15.4.3 Hydratisierung von Alkenen....................................214 17
15.4.4 Hydroborierung und
Oxidation
................................215 17.1
15.4.5 Reduktion von Carbonyl-Verbindungen..................216 17.2
15.4.6 Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und 17.3
Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard- 17.4
Verbindungen).........................................................217 17.5
15.4.7 Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesium- 17.5.1
halogeniden
.............................................................218
15.4.8 Hydrolyse von Halogenalkanen..............................218 17.5.2
15.5 Darstellung von 1,2-Diolen......................................219
15.5.1 Dihydroxylierung von Alkenen.................................219 17.5.3
15.5.2 Hydrolyse von Halohydrinen...................................219 17.5.4
15.5.3 Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und 17.5.5
Ketonén
...................................................................220 17.5.6
15.6 Reaktionen der Alkohole.........................................220
15.6.1 Alkohole als LEWIS-Basen.......................................220 17.5.7
15.6.2 Alkohole als Säuren.................................................221 17.5.8
15.6.3
Oxidation
von Alkoholen..........................................221
15.6.4 Veresterung von Alkoholen.....................................222 17.5.9
15.6.5 Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe
durch Halogen.........................................................223 17.6
15.6.6 Dehydratisierung von Alkoholen..............................225 17.6.1
15.7 Glykolspezifische Reaktionen.................................227 17.6.2
15.7.1 Glykolspaltung.........................................................227 17.6.3
15.7.2 Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung............228 17.6.4
17.6.5
16
Ether
........................................................................229 17.7
16.1 Nomenklatur der
Ether
............................................229 17.7.1
16.2 Struktur und physikalische Eigenschaften..............230 17.7.2
16.3 Darstellung...............................................................231 17.7.3
16.3.1 Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen.......231 17.7.4
16.3.2 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen 17.7.5
durch
Alkoholáte
und Phenolate 17.7.6
(WiLUAMSON-Synthese)...........................................232 17.8
16.3.3 Veretherung von Halogenalkanen mit
Silbercarbonat..........................................................233 17.8.1
O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen
durch Diazomethan.................................................233
Synthesen von Ethern mit Grignard-
Verbindungen..........................................................234
Alkenylether durch Addition von Alkoholen an
Alkine.......................................................................234
Enotether durch Eliminierung von Alkohol aus
Acetaten
...................................................................234
Darstellung von Epoxiden (Oxiranen).....................235
Katalytische
Oxidation
von Alkenen........................235
Eliminierung von Halogenwasserstoff aus
Halohydrinen...........................................................235
Epxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren.. 235
Reaktionen..............................................................235
Bildung von Oxonium-Verbindungen......................235
Autoxidation.............................................................236
Ether-Spaliung........................................................236
Ether-Umlagerungen...............................................237
Ether
als Schutzgruppen.........................................238
Methylvinylether und Ethylenoxid als
Schlüsseledukte der organischen Synthese...........239
Synthesen mit Methylvinylether..............................239
Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid)........................239
Carbonsäuren und ihre Derivate.........................240
Nomenklatur der Carbonsäuren..............................240
Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren... 243
Struktur der Carboxy-Gruppe..................................243
Carbonsäure-Derivate.............................................244
Synthese von Carbonsäuren..................................244
Einführung der Carboxy-Gruppe durch
Kohlenmonoxid (Carbonylierung)...........................244
Einführung der Carboxy-Gruppe durch
Kohlendioxid (Carboxyüerung)................................246
Acylierung von
Aromaten
mit Säureanhydriden.....246
Carbonsäuren durch
Oxidation
...............................247
Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten...................248
Homologisierung (Kettenverlängerung) von
Carbonsäuren..........................................................248
Alkylierung von Malonsäureestern..........................249
a.ß-Ungesättigte Carbonsäuren durch Knoeve-
NAGEL-Kondensation von Malonsäureestern..........250
α,β
-Ungesättigte Carbonsäuren durch
PERKIN-Reaktion......................................................250
Acidität von Carbonsäuren......................................251
Dissoziationsgleichgewicht in wäßrigen Lösungen 251
Salze der Carbonsäuren.........................................251
Struktur und Modell des Carboxylat-Anions...........252
Einflüsse von Substituenten auf die Acidität...........252
Acidität von Dicarbonsäuren...................................254
Reaktionen der Carboxy-Gruppe............................254
Veresterung, Ester, Lactone...................................254
Reduktion zu primären Alkoholen...........................255
Carbonsäurenalogenierung....................................255
Bildung von Säureanhydriden.................................256
Bildung von Säureamiden.......................................257
Decarboxylierung....................................................257
Nucleophile Substitution von Carbonsäure-
halogeniden.............................................................258
Hydrolyse und Perhydrolyse...................................258
χ
Inhaltsverzeichnis
17.8.2 Alkoholyse...............................................................259
17.8.3 Ammonolyse und Aminolyse...................................259
17.8.4 Hydrazinolyse..........................................................260
17.8.5 Reaktion mit Hydroxylamin......................................260
17.8.6 Reaktion mit Alkaliaziden........................................260
17.8.7 Katalytische Hydrierung (ROSENMUND-Reduktion).. 260
17.8.8 Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur
C-Acylierung............................................................261
17.9 Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern... 261
17.9.1 Esterverseifung........................................................261
17.9.2 Ammonolyse (Aminolyse) von Estern.....................262
17.9.3 Umesterung.............................................................262
17.9.4 Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen...................263
17.10 Reduktion von Carbonsäureestern.........................263
17.10.1 Reduktion zu primären Alkoholen...........................263
17.10.2 Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation)..........264
17.11 CH-Acidität von Carbonsäureestern,
Folgereaktionen.......................................................265
17.11.1 C-Alkylierung von
Maionestem
...............................266
17.11.2 KNOEVENAGEL-Alkenylierung...................................266
17.11.3 MiCHAEL-Addition.....................................................266
17.11.4 CLAISEN-Esterkondensation....................................267
17.11.5 Intramolekulare Kondensation von Diestem
(DiECKMANN-Kondensation).....................................267
17.12 Spezielle Reaktionen vonDicarbonsäurenund
Derivaten.................................................................268
17.12.1 Thermische Decarboxylierung und
Cyclokondensation..................................................268
17.12.2 Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide..................269
17.12.3 Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide............269
17.12.4 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes
Dienophil..................................................................270
17.12.5 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes
Enophil bei En-Reaktionen......................................270
18 Chiralität.................................................................271
18.1 Asymmetrische
С
-Atome
und Chiralität..................271
18.2 Optische Aktivität und spezifische Drehung............271
18.3 Bezeichnung der absoluten Konfiguration..............272
18.3.1 CAHN-lNGOLD-PRELOG-Konvention
( CIP ,
(R)-
und (S)-Deskriptoren............................272
18.3.2 FiscHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren).........273
18.3.3 Übersetzung der D,L- in die fi.S-Deskriptoren.......274
18.3.4 Racemate................................................................275
18.4 Bestimmung der absoluten Konfiguration...............275
18.5 Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren... 276
18.5.1 Zwei verschiedene asymmetrische C-Atome..........276
18.5.2 Zwei gleiche asymmetrische C-Atome....................277
18.5.3 Enantiomere Cycloalkane.......................................278
18.6 Enantiomere ohne asymmetrische C-Atome..........279
18.6.1 Heteroatome als Asymmetriezentren......................279
18.6.2 Axiale Chiralität........................................................280
18.6.3 Planare Chiralität und Helicität................................281
18.7 Racemat-Trennungen.............................................282
18.7.1 Die klassische Methode von
Pasteur
....................282
18.7.2 Trennung nach Bildung von Diastereomeren........282
18.7.3 Enzymatische Racemat-Trennungen......................284
18.7.4 Chromatographische Racemat-Trennungen...........285
18.8 Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie........285
18.8.1 Prochiralität am tetraedrischen C-Atom..................285
18.8.2 Prochiralität am trigonalen C-Atom.........................286
18.9 Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen.....287
18.9.1 Inversion, Retention und Racemisierung................287
18.9.2 Stereoselektivität, Stereospezifität..........................289
18.9.3 Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen........289
19 Substituierte Carbonsäuren.................................293
19.1 Nomenklatur substituierter Carbonsäuren..............293
19.2 Physikalische Eigenschaften und Acidität..............293
19.3 Halogencarbonsäuren.............................................295
19.3.1 Synthesen...............................................................295
19.3.2 Reaktionen..............................................................297
19.4 Hydroxycarbonsäuren.............................................298
19.4.1 Synthesen...............................................................298
19.4.2 Reaktionen..............................................................299
19.5 Oxocarbonsäuren und ihre Ester............................302
19.5.1 Synthesen...............................................................302
19.5.2 Reaktionen der Oxocarbonsäuren..........................303
19.5.3 Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters............306
20 Aldehyde und
Ketone
...........................................308
20.1 Übersicht.................................................................308
20.2 Nomenklatur............................................................308
20.2.1 lUPAC-Bezeichnungen...........................................308
20.2.2 Trivialnamen............................................................309
20.3 Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe...........309
20.4 Physikalische Eigenschaften..................................310
20.5 Darstellung von Aldehyden.....................................312
20.5.1
Oxidation
von Methyl- und Hydroxymethyl-
Gruppen..................................................................312
20.5.2 Überführung der Halomethyl- in die Formyl-
Gruppe....................................................................313
20.5.3 NEF-Reaktion...........................................................313
20.5.4 Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und
Nitriten.....................................................................314
20.5.5 Spaltung von
Glykolen
und Ozonlden....................315
20.5.6 Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen.................315
20.5.7 Formylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff......................................................315
20.5.8 Formylierung mit Orthoameisensäureestern..........316
20.5.9 Formylierung von
Aromaten
durch Formanilide
(ViLSMEiER-Formylierung)........................................316
20.5.10 Formylierung von
Aromaten
durch
Formylhalogenide....................................................317
20.5.11 Formylierung von
Aromaten
durch
Cyanid
und
Chlorwasserstoff.....................................................317
20.5.12 Formylierung von
Aromaten
durch Chloroform.......317
20.5.13 Industrielle Verfahren zur Herstellung von Acet-
und Benzaldehyd....................................................318
20.6 Darstellung von
Ketonén
.........................................318
20.6.1
Oxidation
sekundärer Alkohole...............................318
20.6.2
Oxidation
aktivierter Methylen-Gruppen.................319
20.6.3 Bimolekulare Decarboxylierung und
Dehydratisierung von Carbonsäuren......................319
20.6.4 Addition von GRIGNARD-Verbindungen an
Nitrite....
319
20.6.5 Acylierung von Dialkylcadmium..............................320
20.6.6 Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen........320
20.6.7 Acylierung von Alkenen..........................................320
20.6.8 Acylierung von
Aromaten
mit
Carbonsäurehalogeniden........................................320
Inhaltsverzeichnis
XI
20.6.9 Acylierung von
Aromaten
durch Nitrite....................321 21.5.2
20.7 Reaktivität der Carbonyl-Gruppe.............................321 21.5.3
20.8 Reaktionen von Aldehyden und
Ketonén
mit 21.6
Basen.......................................................................322 21.6.1
20.8.1 Bildung von Hydraten..............................................322 21.6.2
20.8.2 Bildung von Acetalen und Ketalen..........................323 21.6.3
20.8.3 Addition von Hydragensulfit.....................................324 21.6.4
20.8.4 Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären 21.6.5
Aminen
.....................................................................325 21.6.6
20.8.5 Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und 21.6.7
Semicarbazonen......................................................326 21.7
20.8.6 Bildung von Enaminen mit sekundären
Aminen
.....327
20.9 Reaktionen mit Hydrid-Anionen...............................328 21.8
20.9.1 Reduktion mit komplexen Metallhydriden...............328 21.8.1
20.9.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von
Ketonén
...................................................................328 21.8.2
20.9.3 CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer 21.8.3
Aldehyde..................................................................328
20.10 Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren........329 21.9
20.10.1 1,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen.............329 21.9.1
20.10.2 Carbonyl-Alkenylierungen.......................................330 21.9.2
20.10.3 Aldol-Reaktionen.....................................................331 21.9.3
20.10.4 Cyanhydrin-Reaktion...............................................333 21.9.4
20.10.5
Benzoin-
und STETOR-Reaktion der
Arenaldehyde..........................................................335 22
20.10.6 Alkinylierung von Carbonyi-Verbindungen..............336 22.1
20.10.7 Passerini-und UGI-Reaktionen mit
Isocyaniden....
336 22.2
20.10.8 Homologisierung von Aldehyden und
Ketonén
22.3
mit Diazomethan......................................................337 22.3.1
20.10.9 KNOEVENAGEL-Alkenylierung...................................338 22.3.2
20.10.10 PERKIN-Reaktion......................................................338 22,3.3
20.10.11 MANNICH-Reaktion...................................................338
20.10.12 BAYLis-HiLLMAN-Hydroxyalkylierung........................339 22.3.4
20.10.13 Anellierung wn Cycloalkanonen.............................340 22.4
20.11
Oxidation
und Reduktion der Carbonyl-Gruppe......340 22.4.1
20.11.1
Oxidation
von Aldehyden........................................340 22.4.2
20.11.2 BAEYER-ViLUGER-Oxidation von
Ketonén
................341
20.11.3 WlLLGERODT-UNDWlLLGERODT-KlNDLER-Reaktion 22.4.3
von Alkylarylketonen................................................341
20.11.4 CLEMMENSEN-Reduktion..........................................342 22.4.4
20.11.5 McMURRY-Reaktion.................................................342
20.11.6 WOLFF-KlSHNER-Reduktion......................................343 22.4.5
20.11.7 Bamford-Stevens- und SHAPIRO-Reaktion zur 22.4.6
Synthese von Alkenen.............................................343 22.4.7
20.12 CH-Acidität und Keto-Enol-Tautomerie der
1,3-Diketone............................................................344 22.4.8
21 Phenole und Chinone............................................346 22.4.9
21.1 Klassifizierung der Phenole.....................................346
21.2 Nomenklatur der Phenole........................................346 22.4.10
21.3 Physikalische Eigenschaften derPhenole..............347 22.4.11
21.4 Darstellung von Phenolen.......................................349
21.4.1 Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozeß)........349 22.5
214.2 Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten...................350 22.5.1
21.4.3 Katar/tische
Oxidation methylierter
Aromaten
........351 22.5.2
21.4.4 Alkali-Schmelze von Arensulfonaten.......................351 22.5.3
21.4.5 Phenole aus Arenaminen........................................352 22.5.4
21.4.6 Dienon-Phenol-Umlagerung....................................352
21.5 Mesomerie und Acidität der Phenole......................352 22.6
21.5.1 Mesomerie...............................................................352 22.6.1
Acidität.....................................................................353
Substituenteneinflüsse auf die Acidität...................354
Reaktionen der Phenole..........................................355
Veretherung.............................................................355
Veresterung.............................................................355
Phenole
ais
Enoie...................................................
356
Oxidation
zu Chinonen............................................356
Oxidation
zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden.......357
Elektrophile Substitutionen......................................358
BUCHERER-Reaktion der Naphthole........................358
Nomenklatur und einige Eigenschaften
der Chinone............................................................360
Darstellung von Chinonen.......................................361
Oxidation
von Phenolen und primären
aromatischen
Aminen
.............................................361
Oxidation
von Arenen..............................................362
FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch
Phthalsäureanhydrid...............................................363
Reaktionen der Chinone.........................................363
Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon..............363
Additionen...............................................................364
Carbonyl-Reaktionen..............................................364
HOOKER-Oxidation...................................................365
Amine
......................................................................366
Amine
als Derivate des Ammoniaks.......................366
Nomenklatur............................................................366
Struktur und physikalische Eigenschaften..............368
Geometrie und Molekülorbital-Modell.....................368
Inversion von
Aminen
..............................................369
Enantiomere Ammonium-Salze und
Amin-W-oxide...........................................................369
Physikalische Eigenschaften..................................370
Darstellung..............................................................372
Alkylierung von Ammoniak......................................372
Alkylierung von Kalium-Phthalimid (Gabriel-
Synthese)................................................................373
Palladium-katalysierte Aminierung von
Arylhalogeniden.......................................................373
Addition von Ammoniak und
Aminen
an Doppelbindungen...............................................374
Addition von Ammoniak und
Aminen
an Oxiran.....374
Reduktion von Nitro-Verbindungen.........................375
Reduktion von Oximen, Nitriten und
Carbonsäureamiden................................................376
Reduktive Aminierung von Carbonyi-
Verbindungen..........................................................377
Reduktive Alkylierung von
Aminen
(Leuckart-
WALIACH-Reaktion..................................................378
Synthese primärer
Amine
durch Umlagerungen.....378
Synthese von Benzidin-Derivaten durch
Benzidin-Umlagerung..............................................381
Basizität...................................................................382
Basizitätskonstante.................................................382
Basizität aliphatischer
Amine
..................................383
Basizität aromatischer
Amine
..................................383
Substituenteneinflüsse auf die Basizität
aromatischer
Amine
................................................384
Reaktionen..............................................................385
Bildung N-substituierter Ammonium-Salze.............385
XII
Inhaltsverzeichnis
22.6.2 Reaktion mit salpetriger Säure................................385 24.6
22.6.3 W-Oxidation..............................................................386
22.6.4 N-Halogenierung.....................................................387 24.7
22.6.5 N-Acylierung............................................................388 24.8
22.6.6 N-Alkylierung...........................................................389 24.8.1
22.6.7 HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammonium- 24.8.2
hydroxiden...............................................................390 24.8.3
22.6.8 COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide..............391 24.9
22.6.9 Elektrophile Substitution aromatischer
Amine
........392 24.9.1
24.9.2
23 Organostickstoff-Verbmdungen..........................393 24.10
23.1 Diazoalkane.............................................................393 24.10.1
23.1.1 Konstitution und Eigenschaften...............................393 24.10.2
23.1.2 Darstellung..............................................................393 24.11
23.1.3 Reaktionen der Diazoalkane...................................394 24.11.1
23.2 Diazocarbonsäureester...........................................397 24.11.2
23.2.1 Bildung.....................................................................397 24.11.3
23.2.2 Reaktivität................................................................398 24.12
23.3 Diazoketone.............................................................399 24.12.1
23.3.1 Bildung.....................................................................399 24.12.2
23.3.2 Reaktivität................................................................399 24.12.3
23.4 Azoalkan-Derivate...................................................400
23.4.1 Klassifizierung und Bildung.....................................400 25
23.4.2 Reaktionen..............................................................400 25.1
23.5 Aryldiazonium-Salze................................................402 25.2
23.6 Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen.... 402 25.2.1
23.6.1 Darstellung von Halogenaromaten aus 25.2.2
Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion).......402 25.3
23.6.2 Mercurierung über Aryldiazonium-Salze 25.4
(NESMEJANOW-Reaktion).........................................403 25.5
23.6.3 Arylierung von
Aromaten
durch Aryldiazonium- 25.6
Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion)..................403 25.6.1
23.7 Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen...........404 25.6.2
23.7.1 Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze... 404 25.6.3
23.7.2 Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazonium- 25.7
tetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion)........405 25.7.1
23.7.3 Bildung von Atylaziden über Aryldiazonium-Salze. 405 25.7.2
23.7.4 Reduktion von Aryldiazonium-Salzen.....................405 25.7.3
23.8 Azo-Aromaten, Azo-Kupplung.................................406 25.8
23.8.1 Struktur der Azo-Arene............................................406 25.8.1
23.8.2 Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung.406 25.8.2
23.8.3 Andere Methoden zur Darstellung aromatischer 25.8.3
Azo-Verbindungen...................................................410 25.9
23.9 Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht.............410 25.10
25.11
24 Organoschwefel-Verbindungen...........................412 25.12
24.1 Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen...............412 25.13
24.2 Thiole.......................................................................412
24.2.1 Darstellung..............................................................412 26
24.2.2 Thermodynamische Eigenschaften.........................414 26.1
24.2.3 Reaktionen..............................................................415 26.1.1
24.3 Thiophenole.............................................................416
24.3.1 Darstellung..............................................................416 26.1.2
24.3.2 Reaktionen..............................................................416 26.1.3
24.4 Thioether (Diaikylsuffide).........................................417
24.4.1 Darstellung..............................................................417 26.1.4
24.4.2 Reaktionen..............................................................418 26.2
24.5 Disufflde...................................................................419
24.5.1 Darstellung..............................................................419 26.2.1
24.5.2 Reaktionen..............................................................420 26.2.2
Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale,
Thioketale................................................................420
Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren.........421
Sulfoxide (S-Oxide).................................................422
Darstellung..............................................................422
Physikalische Eigenschaften..................................422
Reaktionen..............................................................422
Sulfone (S-Dioxide).................................................425
Darstellung..............................................................425
Reaktionen..............................................................426
Sulfensäure-Derivate..............................................426
Bildung....................................................................426
Reaktionen..............................................................427
Sulfinsäuren............................................................427
Bildung....................................................................427
Stabilität, Acidität, optische Aktivität.......................428
Reaktionen..............................................................428
Sulfonsäuren...........................................................428
Darstellung der Säuren und ihrer Chloride.............428
Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren... 430
Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride.... 431
Kohlensäure-Derivate...........................................433
Kohlensäure............................................................433
Kohlensäurehalogenide..........................................433
Phosgen..................................................................433
Reaktionen von Phosgen........................................434
Kohlensäureesterchloride.......................................435
Kohlensäureester....................................................436
Carbamidsäure, Urethane.......................................436
Harnstoffe................................................................437
Bildung von Harnstoff..............................................437
Reaktionen von Harnstoff.......................................438
Alkylharnstoffe.........................................................439
Guanidin..................................................................440
Basizität und Bindungszustand...............................440
Darstellung..............................................................440
Reaktionen..............................................................441
Kohlensäurehydrazide............................................441
Semicarbazid...........................................................442
Carbazide................................................................442
Esterhydrazide der Kohlensäure.............................442
Azidokohlensäureester...........................................442
Thiokohlensäure-Derivate.......................................443
Dithiokohlensäure-Derivate.....................................444
Trithiokohlensäure...................................................444
Carbodiimide...........................................................445
Umlagerungen.......................................................446
Anionotrope 1,2-Verschiebungen...........................446
Allgemeine Mechanismen anionotroper
1 ^-Verschiebungen {Sextett-Umlagerungen)........446
1 ¿-Verschiebungen von
С
zu
С
.............................447
I^-Verschiebungen von
С
zu N über Nitrene und
Nitrenium-Ionen.......................................................450
Verschiebungen von
С
zu
О
...................................451
Kaäonotrope I^-Verschiebungen über
Carbanionen............................................................452
FAVORSKli-Umlagerung (von
С
nach C)..................452
STEVENS-Umlagerung (von N nach C)....................453
Inhaltsverzeichnis
XIII
26.2.3 WiTTiG-Umlagerung (von
О
nach
С).......................
453 28.5.8
26.3 Radikalische 1 ¿-Verschiebungen...........................453 28.5.9
26.4 Umlagerungen an benzoiden Ringen......................454
26.4.1 Umlagerungen vom
Se
-Тур
.....................................454 28.5.10
26.4.2 Umlagerungen vom Sw-Typ.....................................455 28.5.11
26.5 Sigmatrope Umlagerungen.....................................456 28.6
26.5.1 [I.Si-sigmatrope Verschiebung...............................456 28.6.1
26.5.2 COPE-Umlagerung als [3,31-sigmatrope 28.6.2
Verschiebung...........................................................456 28.6.3
26.5.3 Hetero-COPE-Umlagerungen...................................457 28.6.4
27 Orbitalsymmetrie 28.7
bei konzertierten Reaktionen...............................458 28.7.1
27.1 Phasenbeziehung von p-Orbitalen..........................458 28.7.2
27.2 Elektrocyclische Reaktionen...................................460 28.7.3
27.2.1 Definitionen..............................................................460 28.7.4
27.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für 28.7.5
elektrocylische Reaktionen......................................462 28.7.6
27.3 Cycloadditionen.......................................................465 28.7.7
27.3.1 Definitionen..............................................................465
27.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für
konzertierte Cycloadditionen...................................466 29
27.3.3 Cycloreversionen.....................................................469 29.1
27.4 Sigmatrope Reaktionen...........................................470 29.1.1
27.4.1 Definitionen..............................................................470 29.1.2
27.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für 29.2
sigmatrope Reaktionen............................................471 29,3
27.4.3 Beispiele zu den Auswahlregeln.............................474 29.4
27.4.4 Inversion und Retention bei
sigmatropen
29.5
Verschiebungen.......................................................474 29.5.1
27.4.5 En-Reaktion.............................................................476 29.5.2
29.5.3
28 Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung ..478 29.5.4
28.1 Überblick..................................................................478 29.5.5
28.2 UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie................479 29.5.6
28.2.1 Spektralbereich........................................................479 29.5.7
28.2.2 Meßmethodik...........................................................480
28.2.3 Elektronenübergänge in organischen Molekülen....481 29.5.8
28.2.4 Chromophore, Auxochrome....................................482 29.6
28.2.5 Lichtabsorption und Farbe.......................................484 29.6.1
28.2.6 Anwendungsbereiche..............................................485 29.6.2
28.3 Infrarotspektroskopie...............................................487 29.7
28.3.1 Spektralbereich........................................................487
28.3.2 Meßmethodik...........................................................487 30
28.3.3 Gruppenschwingungen in organischen Molekülen.488 30.1
28.3.4 Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums........490 30.2
28.3.5 Anwendungsbereiche..............................................492 30.2.1
28.4 RAMAN-Spektroskopie..............................................497 30.2.2
28.4.1 RAMAN-Streuung......................................................497 30.2.3
28.4.2 RAMAN-Spektrum.....................................................497 30.3
28.4.3 Anwendung von RAMAN-Spektren...........................497 30.4
28.5 Kernmagnetische Resonanz...................................499 30.4.1
28.5.1 Kernpräzession und Kernspin-Zustände.................499 30.4.2
28.5.2 NMR-SpektrometerundNMR-Spektrum................500 30.4.3
28.5.3 Chemische Verschiebungen...................................501 30.5
28.5.4 Messung chemischer Verschiebungen...................501 30.5.1
28.5.5 Integration der Signale und quantitative Analyse.... 503 30.5.2
28.5.6 Konstitutionsmerkmale und Protonen- 30.5.3
Verschiebung...........................................................504 30.6
28.5.7 Kopplungskonstanten..............................................513 30.6.1
Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten.........517
Beispiel zur Herleitung der Konstitution
aus dem 1H-NMR-Spektrum....................................524
Chemische Methoden der Signalzuordnung...........526
Besondere Meßtechniken.......................................527
KohlenstofMS-Resonanz........................................531
Wichtigste Meßmethoden.......................................531
C-Verschiebungen................................................536
CH-Kopplungskonstanten.......................................538
Beispiel zur Konstitutionsermittlung
durch Kohlenstoff-13-Resonanz.............................539
Massenspektrometrie..............................................541
Meßmethodik...........................................................541
Isotopenpeaks.........................................................543
Molekül-Peak, Molekül-Ion......................................544
Fragment- und metastabile Ionen...........................544
Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen.......545
Erkennung funktioneller Gruppen...........................551
Herleitung der Konstitution aus dem
Massenspektrum.....................................................551
Photoreaktionen....................................................555
Anregung von Photoreaktionen..............................555
Energiebedarf..........................................................555
Verhalten angeregter Moleküle...............................555
Photosensibilisierung..............................................558
Quantenausbeute....................................................559
Blitzlicht-Photolyse..................................................560
Preparative
Photochemie........................................560
Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen. 560
Photofragmentierungen...........................................562
Photoisomerisierangen...........................................563
Photodehydrocyclisierungen...................................564
Photoadditionen......................................................565
Photocycloadditionen..............................................566
Photooxidation mit und Photoaddition von
Sauerstoff................................................................569
Photoreduktionen....................................................570
Biologische Photoreaktionen..................................571
Sehvorgang.............................................................571
Photosynthèse
.........................................................572
Chemolumineszenz.................................................573
Nichibenzoide
Aromaten
......................................575
Übersicht nichtbenzoider
Aromaten
........................575
Cyclopropenium-Kationen.......................................576
Synthese.................................................................576
Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale.........576
Reaktivität................................................................577
Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen........577
Cyclopentadienid.....................................................578
Herstellung..............................................................578
Strukturmerkmale....................................................578
Reaktivität................................................................578
Cyloheptatrienium-Kationen....................................580
Strukturmerkmale und Formulierung......................580
Herstellungsmethoden............................................581
Reaktivität................................................................582
Cyclooctatetraendiid................................................583
Bildung.....................................................................583
XIV
Inhaltsverzeichnis
30.6.2 NMR-Daten..............................................................583 32.4.4
30.6.3 Reaktionen..............................................................583 32.4.5
30.7 Cyclononatetraenid.................................................584 32.4.6
30.7.1 Bildung.....................................................................584 32.4.7
30.7.2 NMR-Daten..............................................................584 32.5
30.7.3 Reaktionen..............................................................584
30.8 Vergleich der chemischen Verschiebungen............585 32.5.1
30.9
Azulen
......................................................................585 32.5.2
30.9.1 Formulierung und physikalische Eigenschaften.....585 32.5.3
30.9.2 Azulen-Synthese.....................................................586 32.5.4
30.9.3 Reaktionen..............................................................587 32.5.5
30.10 Aromatische Annulene............................................587
30.10.1 Definition..................................................................587 32.5.6
30.10.2 [WJ-Annulen............................................................588 32.5.7
30.10.3 [MJ-Annulene..........................................................589 32.5.8
30.10.4 [181-Annulen............................................................591 32.5.9
30.10.5 Heteroüberbrückte [lej-Annulene und höhere 32.5.10
Annulene.................................................................592
30.11 Natürliche nichtbenzoide
Aromaten
........................593 32.5.11
30.11.1 Tropolone................................................................593 32.6
30.11.2 Azulene....................................................................593 32.6.1
30.12 Antiaromatizität........................................................593
32.6.2
31 Organosilicium-Verbindungen.............................595
31.1 Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich.......595 32.6.3
31.2 Herstellung der Silane.............................................596
31.2.1 Halogensilane..........................................................596 32.6.4
31.2.2
Alkyl-
und Arylsilane................................................597
31.3 Nucleophile Substitution am
Silicium
......................597 32.7
31.3.1 Mechanismen..........................................................597 32.7.1
31.3.2 Hydrid als Nucleophil...............................................598 32.7.2
31.3.3 Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen...............598 32.7.3
31.3.4 Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen.................598 32.8
31.3.5 Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen...................600 32.8.1
31.3.6 Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen..............600 32.8.2
31.4
Preparative
Bedeutung der Trimethylsilyl- 32.8.3
Verbindungen..........................................................601 32.8.4
31.4.1 Reagenzien zur Trimethylsilylierung.......................601 32.8.5
31.4.2 Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz......................601
31.4.3 Silytenotether als Synthesereagenzien...................601 33
31.4.4 IRELAND-CLAISEN-Umlagerung.................................603 33.1
31.4.5 SAKURAI-Reaktion der Allylsilane............................604 33.2
31.4.6 PETERSON-Alkenylierung.........................................605 33.3
31.5
Silicone
....................................................................605 33.3.1
33.3.2
32 Organometall-Verbindungen................................606 33.3.3
32.1 Definition und Nomenklatur.....................................606
32.2 Bindungszustand.....................................................606 33.3.4
32.2.1 Übersicht..................................................................606 33.3.5
32.2.2 Molekülorbital-Modelie............................................607 33.4
32.3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen.... 608 33.4.1
32.3.1 Alkylmetalie.............................................................608 33.4.2
32.3.2 Metallorganische Elektronenmangel-
Verbindungen ..........................................................608 33.5
32.3.3 GRIGNARD-Verbindungen.........................................609 33.6
32.4 Allgemeine Methoden zur Herstellung....................609 33.7
32.4.1 Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall...........609 33.8
32.4.2 Reaktion von Halogenalkan und Metall..................610
32.4.3 Reaktion von Organometall-Verbindung und 33.9
Metallhalogenid.......................................................610
Metall-Metall-Austausch..........................................611
Halogen-Metall-Austausch......................................611
Wasserstoff-Metall-Austausch................................612
Addition von Metallhydriden an Alkene...................612
Reaktionen von
Alkyl-
und Arylmetall-
Verbindungen..........................................................612
Reaktion mit Sauerstoff...........................................612
Reaktion mit Halogen..............................................612
Hydrolyse und Alkoholyse.......................................613
Reaktion mit CH-Säuren.........................................614
Reaktionen zwischen Organometall-
Verbindungen..........................................................614
Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden..................615
Addition an CC-Doppelbindungen..........................615
Addition an CX-Doppelbindungen..........................615
Addition an CX-Dreifachbindungen........................617
Nucleophile Öffnung von Oxiran- und
Oxetan-Ringen........................................................618
Nucleophile Substitution..........................................618
Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe........619
Bindungszustand und Struktur von Metall-
jc-Komplexen...........................................................619
Herstellung und Eigenschaften einiger
Übergangsmetall-re-Komplexe................................620
CC-Verknüpfungen mit Übergangsmetall-
Komplexen als Katalysatoren.................................622
CX-Verknüpfungen mit Palladium-Komplexen als
Katalysatoren..........................................................625
Übergangsmetall-Carben-Komplexe......................626
Konstitution..............................................................626
Herstellung..............................................................627
Reaktionen..............................................................627
Metallchelate...........................................................629
Bauprinzip...............................................................629
Metallchelat-Effekt...................................................630
Metalltemplat-Effekt................................................631
Metallchelate makrocyclischer N^Liganden...........631
Bedeutung von Metallchelaten................................632
Heteroalicyclen......................................................634
Übersicht und Ring-Nomenklatur............................634
Molekülgeometrie....................................................635
Allgemeine Syntheseprinzipien...............................636
Intramolekulare Cyclisierungen...............................636
Cycloadditionen.......................................................638
Ringerweiterang von Carbocyclen
durch Stickstoff........................................................640
Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten........640
Carbonyl-Derivatisierung.........................................641
Funktionelle Reaktionen.........................................641
Heteroatom
als Nucleophil......................................641
Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian-
Derivatisierung........................................................641
Ringöffnungen.........................................................642
Ringöffnende Ringerweiterungen...........................643
Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen............644
Komplexierung durch Kronenether und
Cryptanden..............................................................644
Mesomerieeffekte und Aromatizität........................645
Inhaltsverzeichnis
XV
34 Heteroaromaten.....................................................646 34.10.2
34.1 Nomenklatur und Übersicht der Heteroaromaten... 646
34.1.1 Monocyclische Heteroaromaten..............................646 34.10.3
34.1.2 Benzokondensierte Heteroaromaten......................646 34.10.4
34.1.3 Heterokondensierte Heteroaromaten......................649 34.10.5
34.2
Tautomerie
der Heteroaromaten.............................652 34.10.6
34.2.1
Tautomerie
ohne Beteiligung von Substituenten.... 652 34.11
34.2.2
Tautomerie
unter Beteiligung von Substituenten.... 653
34.3 Aromatizität und Struktur von Fünfring- 34.11.1
Heteroaromaten.......................................................656 34.11.2
34.3.1 Tt-Elektronendichte-Verteilung.................................656 34.11.3
34.3.2 Molekülorbital-Modelle.............................................657 34.11.4
34.3.3 Bindungsausgleich und Mesomerieenergie............658 34.11.5
34.4 Aromatizität und Struktur von Sechsring- 34.11.6
Heteroaromaten.......................................................658 34.11.7
34.4.1 Tt-Elektronendichte-Verteilung, Mesomerie und 34.11.8
Bindungsausgleich..................................................658 34.12
34.4.2 Molekülorbital-Modell des Pyridins..........................659
34.4.3 Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen 34.12.1
Heteroatomen
..........................................................659 34.12.2
34.5 Synthese monocyclischer Fünfring- 34.12.3
Heteroaromaten.......................................................660
34.5.1 Allgemeine Methoden..............................................660 34.12.4
34.5.2 Spezielle Methoden.................................................664 34.12.5
34.6 Synthese benzo-kondensierter Fünfring- 34.12.6
Heteroaromaten.......................................................666 34.13
34.6.1 Benzo[ft]furan (Cumaron)........................................666
34.6.2 Benzo[i>jthiophen (Thionaphthen)...........................667 34.13.1
34.6.3 BenzoMpyrrol
(Indol)
..............................................667 34.13.2
34.6.4 Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol,
Benzoisothiazol)......................................................668 34.13.3
34.6.5 Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, 34.13.4
Benzothiazol)...........................................................669 34.13.5
34.6.6 Benzotriazol.............................................................669 34.13.6
34.6.7 Carbazol..................................................................669
34.7 Reaktionen monocyclischer Fünfring- 34.14
Heteroaromaten.......................................................670 34.14.1
34.7.1 Basizität und Reaktionen am nichtbindenden 34.14.2
Elektronenpaar........................................................670 34.14.3
34.7.2 Acidität.....................................................................671 34.15
34.7.3 Dien-Reaktionen......................................................672 34.15.1
34.7.4 Elektrophile Substitution..........................................673 34.15.2
34.7.5 Nucleophile Substitutionen......................................677 34.15.3
34.7.6 Carben-Cycloadditionen..........................................677 34.15.4
34.7.7 Ringöffnungen.........................................................678 34.15.5
34.7.8 Besondere Reaktionen von Substituenten..............679 34.15.6
34.8 Reaktionen benzologerFünfring-Heteroaromaten.. 680 34.16
34.8.1 Prognose.................................................................680 34.16.1
34.8.2 Heteroatom-spezifische Reaktionen.......................681 34.16.2
34.8.3 Elektrophile Substitutionen......................................681
34.8.4 Cycloadditionen.......................................................682 35
34.8.5 Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate.............683 35.1
34.9 Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten.................684 35.1.1
34.9.1 Mesoionische 1,2,3-Oxadiazol-Derivate.................684 35.1.2
34.9.2 Mesoionische Triazol-Derivate................................685 35.2
34.9.3 Mesoionische Oxazol- und Thiazol-Derivate..........685 35.3
34.10 Synthese monocyclischer Sechsring- 35.3.1
Heteroaromaten.......................................................686 35.3.2
34.10.1
Pyridin
......................................................................686 35.3.3
35.4
Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge
des Pyridins.............................................................688
Diazine.....................................................................690
Oxazine und Thiazine.............................................691
Triazine....................................................................692
Tetrazine..................................................................693
Synthese benzo-kondensierter
Pyridine
und
Azine........................................................................693
Chinoline (Benzo[b]pyridine
....................................693
Isochinoline
(Benzojcjpyridine)
...............................694
Benzochinoline........................................................695
Benzopyridazine......................................................696
Chinazoline..............................................................696
Chinoxaline und Phenazine....................................697
Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze.................697
Phenoxazine und Phenothiazine............................699
Reaktionen monocyclischer Sechsring-
Heteroaromaten......................................................699
Reaktionen am Imino-Stickstoff..............................699
Cycloadditionen.......................................................701
Nucleophile Additionen, Ringöffnungen,
Umheterocyclisierungen..........................................702
Nucleophile Substitutionen......................................703
Elektrophile Substitutionen......................................704
Besondere Reaktionen von Substituenten.............706
Reaktionen benzologer Sechsring-
Heteroaromaten......................................................708
Reaktionen am Ring-Stickstoff................................708
Katalytische Hydrierung und oxidative
Ringöffnung.............................................................708
Nucleophile Additionen...........................................708
Nucleophile Substitutionen......................................709
Elektrophile Substitutionen......................................710
CH-Acidität und andere Reaktionen von
Methyl-Gruppen.......................................................711
Heterokondensierte Heteroaromaten......................712
Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf........712
Purine......................................................................713
Pteridine..................................................................715
Reaktionen heterokondensierter Heteroaromaten. 716
Basizität und Acidität...............................................716
Ringspaltungen.......................................................716
Nucleophile Additionen...........................................717
Nucleophile Substitutionen......................................718
Elektrophile Substitutionen......................................718
CH-Acidität von Methyl-Gruppen............................718
Höhergliedrige Heterocycien und Heteroaromaten 718
Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten............718
Ringvinyloge des Pyridins.......................................721
Organische Farbstoffe..........................................723
Farbe, Farbstoffe, Pigmente...................................723
Absorbiertes Licht und Farbe..................................723
Farbstoffe und Pigmente.........................................723
Bauprinzip von Farbstoffen.....................................723
Azofarbstoffe...........................................................725
Tautomerie
..............................................................725
Herstellung..............................................................725
Methoden derTextilfärbung mit Azofarbstoffen......726
Polymethin-Farbstoffe.............................................731
XVI
Inhaltsverzeichnis
35.4.1 Bauprinzip................................................................731 36.7
35.4.2 Ausgewählte Methoden zur Herstellung.................732 36.7.1
35.4.3 Anwendung von Polymethin-Farbstoffen................733 36.7.2
35.4.4 Natürliche Polymethin-Farbstoffe............................735 36.8
35.5 Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe........736 36.8.1
35.5.1 Übersicht..................................................................736 36.8.2
35.5.2 Allgemeine Methoden zur Herstellung....................736 36.8.3
35.5.3 Anwendung phenyloger Methin- und Azametbin- 36.8.4
Farbstoffe.................................................................740 36.8.5
35.5.4 Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe...........................741 36.8.6
35.6 Carbonyl-Farbstoffe.................................................742 36.9
35.6.1 Übersicht..................................................................742
35.6.2 Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe.................742 37
35.6.3 Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen.................744 37.1
35.6.4 Indigo-Synthesen.....................................................746 37.2
35.6.5 Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon- 37.3
Derivaten.................................................................747 37.4
35.6.6 Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe......................748 37.4.1
35.6.7 Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe...............749 37.4.2
35.7 Polyazaliejannulen-Farbstoffe...............................750 37.5
35.7.1 Bauprinzip...............................................................750 37.5.1
35.7.2 Mesomerie der Porphyrine und ihrer
Metallchelate...........................................................750 37.5.2
35.7.3 Porphyrin-Synthesen...............................................751 37.5.3
35.7.4 Phthalocyanin-Synthesen........................................752 37.6
35.7.5 Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten.....................753 37,6.1
35.7.6 Natürliche Porphyrinoide.........................................754 37.6.2
37.6.4
36 Synthetische Polymere.........................................755 37.6.3
36.1
Monomere,
Oligomere,
Polymere...........................755 37.6.5
36.2 Polymerisationen.....................................................755 37.6.6
36.2.1 Übersicht..................................................................755
36.2.2 Radikalische Polymerisation...................................756 37.6.7
36.2.3 Ionische Polymerisation..........................................758 37.7
36.2.4 Koordinative Polymerisation....................................759 37.7.1
36.2.5 Polymerisation durch Alken-Metathese...................761 37.7.2
36.2.6 Epoxid-Polymerisation.............................................761 37.7.3
36.2.7
Hetero-
und Homopolymere....................................761 37.7.4
36.2.8 Uni- und Multipolymere...........................................762 37.8
36.3 Polyadditionen.........................................................763 37.8.1
36.3.1 Polyurethane...........................................................763 37.8.2
36.3.2 Polyharnstoffe..........................:...............................764 37.8.3
36.4 Polykondensationen................................................764 37.8.4
36.4.1 Polyester..................................................................764 37.8.5
36.4.2 Polyamide................................................................765 37.8.6
36.4.3 Phenoplaste.............................................................766 37.8.7
36.4.4 Aminoplaste.............................................................767
36.4.5 Epoxidharze.............................................................768 38
36.5 Molekülstruktur von Polymeren...............................768 38.1
36.5.1 Mittlere Molekülmasse.............................................768 38.2
36.5.2 Stellungsisomerie....................................................769 38.3
36.5.3 Verzweigungsgrad...................................................769
36.5.4 Relative Konfigurationsisomerie von Polyaikenen.. 770 38.3.1
36.5.5 Taktizität von Polyalkanen.......................................770 38.3.2
36.5.6 Rotationsisomerie....................................................771 38.3.3
36.6 Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften.... 772 38.3.4
36.6.1 Kristallinität..............................................................772 38.3.5
36.6.2 Plastizität.................................................................774 38.4
36.6.3 Elastizität.................................................................774 38.4.1
36.6.4 Löslichkeit und Quellbarkeit....................................774 38.4.2
Reaktionen von Polymeren.....................................774
Depolymerisationen................................................774
Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette........775
Funktionelle Polymere.............................................776
Ionenaustauscher....................................................776
Elektronenaustauscher...........................................777
Elektrolumineszente Polymere...............................777
Makromolekulare Chelatbüdner..............................778
Dendrimere..............................................................778
Polymere Träger.....................................................780
Anwendungsformen der Polymeren.......................781
Aminosäuren.........................................................784
Proteinaminosäuren................................................784
Physiologische Bedeutung......................................786
Absolute Konfiguration............................................786
Physikalische Eigenschaften..................................787
Dissoziationsgleichgewichte...................................787
Schmelzpunkt und Löslichkeit.................................789
Chromatographische Trennung..............................789
lonenaustausch-Chromatographie
im Aminosäuren-Analysator....................................789
Kapillarzonen-Elektrophorese.................................791
Gaschromatographie...............................................792
Synthesen...............................................................792
STRECKER-Synthese................................................792
BUCHERER-Synthese...............................................793
ERLENMEYER-Synthese...........................................793
Aminierung von a-Halogencarbonsäuren...............794
Reduktive Aminierung von a-Oxodicarbonsäuren.. 795
α
-Aminosäuren aus W-
Acylaminomalonsäurediestern................................795
Enantioselektive Synthese von Aminosäuren........796
Racemattrennung....................................................797
Selektive Kristallisation...........................................797
Trennung von Diastereomeren...............................797
Enzymatische Methoden.........................................797
Chromatographische Enantiomeren-Analyse.........799
Reaktionen..............................................................799
Bildung von Salzen und Komplexen.......................799
Veresterung.............................................................800
Bildung von Lactamen.............................................801
W-Alkylierung und W-Arylierung...............................801
W-Acylierung............................................................802
Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen..........803
Aminosäure-Derivate als chirale
Auxiliare
..............804
Peptide
und Proteine............................................805
Oligo- und Polypeptide............................................805
Struktur der Peptidbindung.....................................806
Konformation (Sekundärstruktur) von
Polypeptid-Ketten....................................................806
RAMACHANDRAN-Diagramme...................................806
α
-Helix
.....................................................................808
a-Keratin-Struktur...................................................809
p-Faltblatt................................................................811
Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung.. 812
Methoden der Peptidsynthese................................813
Knüpfung der Peptidbindung..................................813
Schutzgruppen........................................................815
Inhaltsverzeichnis
XVII
38.4.3 Strategie und Taktik der Peptidsynthese................820 40.4.3
38.4.4 Kombinatorische Synthese......................................822 40.4.4
38.5 Methoden der Peptid-Sequenzierung.....................823 40.4.5
38.5.1 Reinigung von
Peptiden
..........................................823
38.5.2 Selektive Spaltungen von Peptidketten...................824 40.5
38.5.3 Endgruppenanalyse.................................................825 40.5.1
38.5.4 Schrittweiser Abbau nach
EDMAN
............................826 40.5.2
38.6 Modifizierung von Seitenkettenfunktionen..............826 40.5.3
38.7 Ausgewählte Peptidwirkstoffe.................................828 40.5.4
38.7.1 Peptidhormone........................................................828 40.6
38.7.2 Peptidantibiotika......................................................832
38.7.3 Peptidtoxine.............................................................834 40.6.1
38.8 Proteine...................................................................835 40.6.2
38.8.1 Klassifizierung und Funktion von Proteinen............835 40.6.3
38.8.2 Enzymaktivitätsbestimmungen................................836 40.7
38.8.3 Struktur der Proteine Myoglobin und Lysozym.......837 40.8
38.8.4 Enzym-Substrat-Wechseiwirkung...........................839 40.8.1
40.8.2
39
Alkaloide
.................................................................842 40.9
39.1 Herkunft und Gewinnung der
Alkaloide
...................842 40.9.1
39.2 Übersicht heferocyclischer
Alkaloide
......................843 40.9.2
39.2.1 Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide............843
39.2.2 Tropan-Alkaloide.....................................................843 40.9.3
39.2.3 Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin- 40.9.4
Alkaloide
..................................................................844 40.9.5
39.2.4 Indol-Alkaloide.........................................................845 40.9.6
39.2.5 Isochinolin-Alkaloide................................................847 40.9.7
39.2.6 Chinoiin-Alkaloide....................................................850
39.2.7 Isoxazol- und Oxazol-Alkaloide...............................851 41
39.3 Übersicht nicht heterocyclischer
Alkaloide
..............851 41.1
39.3.1 Phenylethylamine....................................................851 41.2
39.3.2
Amide
und Lactame biogener
Amine
......................852 41.2.1
39.3.3 Cyclopeptid-Alkaloide..............................................852
39.4 Zur Biogenese der
Alkaloide
in Pflanzen................853 41.2.2
39.4.1 Aminosäuren als biogenetische Vorstufen 41.3
der
Alkaloide
............................................................853 41.3.1
39.4.2 Biogenese der Isochinolin-Alkaloide 41.3.2
im Schlafmohn.........................................................853 41.3.3
39.5 Exemplarische Alkaloid-Synthesen.........................855 41.3.4
39.5.1 Nicotin und Coniin...................................................855 41.3.5
39.5.2 Tropan.....................................................................856
39.5.3 Tryptamine...............................................................856 41.3.6
39.5.4 Benzyltetrahydroisochinoline...................................857 41.3.7
40 Kohlenhydrate.......................................................858 41.3.8
40.1 Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur 41.4
der Zucker................................................................858 41.5
40.1.1 Bedeutung...............................................................858 41.6
40.1.2 Klassifizierung und Nomenklatur.............................858 41.6.1
40.2 Konstitution, relative und absolute Konfiguration.... 860 41.6.2
40.3 Cyclohaibacefal-Formen und Konformation............863 41.6.3
40.3.1 Halbacetal-Bildung..................................................863 41.6.4
40.3.2 Gleichgewichte der Pyranosen und
Furanosen
......866 41.6.5
40.3.3 Mutarotation.............................................................867
40.3.4. Konformation der Pyranosen und 41.6.6
anomerer Effekt.......................................................868 41.7
40.3.5 NMR-Spektroskopie................................................869
40.4 Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate................870 42
40.4.1 Kettenverlängerung.................................................871 42.1
40.4.2 Reduktion zu Polyolen.............................................872 42.2
Oxidation
endständiger Gruppen............................873
Glycosidierungen.....................................................875
Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff-
Nucleophiien............................................................877
Polyol-Reaktionen...................................................879
Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen...........879
Oxidation
von Hydroxy-Gruppen.............................881
Nucleophile Substitutionen......................................882
Glykolspaltung und andere Abbaureaktionen.........883
Deoxy-,
Amino-,
ungesättigte und
verzweigte Zucker...................................................884
Deoxyzucker............................................................884
Aminozucker............................................................884
Verzweigte und ungesättigte Zucker.......................885
Analytik....................................................................886
Oligosaccharide.......................................................887
Disaccharide............................................................887
Trisaccharide, Cyclodextrine...................................889
Polysaccharide........................................................890
Struktur der
Cellulose
..............................................890
Technische Gewinnung und chemische
Modifikation der
Cellulose
.......................................890
Stärke, Amylose und Amylopektin..........................891
Glycogen.................................................................892
Chitin.......................................................................893
Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate...........893
Inulin und Pektine....................................................894
Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren.............895
Bauprinzip der Nucleinsäuren.................................895
Abbau der Nucleinsäuren........................................898
Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden
und Nucleotiden......................................................898
Enzymatische Spaltung von Poiynucleotiden.........899
Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden.. 899
Eigenschaften der Phosphat-Gruppe......................899
Löslichkeit................................................................900
Tautomerie-Gleichgewichte....................................900
Dissoziationsverhalten von Nucleotiden.................901
Bildung von Basenpaaren und
Komplementärprinzip..............................................901
Die Doppelhelix der DNA........................................902
Detektion der DNA-Denaturierung durch
UV-Spektroskopie...................................................904
Seltene Basen und RNA-Konformation..................906
Replikation der DNA................................................907
DNA,
RNA
und die Biosynthese der Proteine.........908
Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen......................909
Synthese von Nucleosiden.....................................909
Phosphorylierungen................................................910
Synthese von Nucleotiden......................................912
Synthese von Oligonucleotiden..............................913
Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von
Gen-Fragmenten.....................................................914
Phosphoramidit-Methode an der Festphase...........915
Telomere und Carcinogene.....................................916
Lipide
......................................................................917
Klassifizierung der
Lipide
........................................917
Vorkommen und Isolierung.....................................918
XVIII
Inhaltsverzeichnis
42.2.1 Vorkommen.............................................................918
42.2.2 Isolierung und Identifizierung..................................918
42.3 Wechselwirkungen von üpiden mit Wasser...........919
42.4 Fettsäuren...............................................................920
42.4.1 Vorkommen und Struktur wichtiger Fettsäuren.......920
42.4.2 Physikalische Eigenschaften...................................922
42.4.3 Chemische Eigenschaften.......................................923
42.4.4 Analytik der Fettsäuren...........................................925
42.5 Wachse....................................................................928
42.6 Phosphatide, Glycolipide, Aminolipide....................929
42.6.1 Phosphatide.............................................................929
42.6.2 Sphingolipide und Glycolipide.................................929
42.6.3 Lipopolysaccharide und
Lipoprotéine
.....................931
42.7 Lipid-Membranen.....................................................932
42.7.1 Lipid-Doppelschichten.............................................933
42.7.2 Aufbau biologischer Lipid-Membranen....................935
42.8 Industrieile Synthese von Detergentien..................936
42.8.1 Alkylbenzensulfonate..............................................936
42.8.2 Langkettige Alkylsulfate und andere Tenside.........938
43
Terpene
...................................................................940
43.1 Herkunft, Bauprinzip und Biogenese der
Terpene..
940
43.1.1 Begriff, Bauprinzip, Klassifizierung..........................940
43.1.2 Vorkommen, Bedeutung..........................................941
43.1.3 Btogenese................................................................942
43.2 Übersicht der
Terpene
.............................................944
43.2.1 Hemi- und
Monoterpene
..........................................944
43.2.2 Sesquiterpene.........................................................947
43.2.3
Diterpene
.................................................................949
43.2.4 Sesterterpene..........................................................951
43.2.5 Triterpene................................................................951
43.2.6 Tetraterpene (Carotenoide).....................................955
43.2.7 Prenylchinone..........................................................955
43.2.8 Polyterpene.............................................................957
43.3 Exemplarische
Terpen-Synthesen
..........................957
43.3.1 Acylische Mono- und Sesquiterpene.......................957
43.3.2
Cyclische
Monoterpene...........................................
959
43.3.3
Hexahydrocannabinol
..............................................960
43.3.4 Industrielle Synthese des Diterpens Vitamin
A
.......961
44 Steroide..................................................................964
44.1 Stammgerüste und Nomenklatur der Steroide.......964
44.2
Sterole
.....................................................................966
44.3 Gallensäuren...........................................................966
44.4 Steroidhormone.......................................................968
44.4.1
Corticosteroide (Pregnane)
.....................................968
44.4.2 Sexualhormone (Pregnan-,
Androstan-
und
Estran-Derivate).....................................................969
44.4.3 Steroid-DuftstoffetAndrost-ie-en-Derivate)..........970
44.5 Herzglycoside..........................................................971
44.6 Steroidsaponine......................................................972
44.7 Steroidaikaloide.......................................................972
44.8 Exemplarische Steroidsynthese..............................974
44.8.1 Retrosynthetische Zerlegung des Estrons..............974
44.8.2 Synthese des Estronmethylethers..........................974
Bibliographie.........................................................976
Sachregister...........................................................980
Verzeichnis der Reaktionen
nach Namen und Begriffen....................................1025
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