Kurzlehrbuch physikalische Chemie:
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|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Weinheim
WILEY-VCH
2008
|
| Ausgabe: | 4., vollst. überarb. Aufl. |
| Schriftenreihe: | Bachelor
|
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltstext Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | Aus dem Engl. übers. |
| Beschreibung: | XXIX, 1124 S. Ill., graph. Darst. |
| ISBN: | 9783527318070 3527318070 |
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I IX
Inhaltsverzeichnis
Vorwort V
Vorwort zur vierten deutschen Auflage VII
Über dieses Buch XXIII
0 Einführung 1
0.1 Die Aggregatzustände 2
0.2 Der physikalische Zustand 3
0.3 Die Kraft 3
0.4 Die Energie 5
0.5 Der Druck 6
0.6 Die Temperatur 12
0.7 Die Stoffmenge 13
0.8 Extensive und intensive Größen 16
Zusammenfassung 17
Verständnisfragen 17
Aufgaben 18
1 Die Eigenschaften der Gase 21
Zustandsgieichungen 21
1.1 Die Zustandsgieichung des idealen Gases 22
Exkurs 1.1 Die Gasgesetze und das Wetter 27
1.2 Anwendungen der Zustandsgieichung des idealen Gases 31
1.3 Mischungen von Gasen: Der Partialdruck 33
Die kinetische Gastheorie 37
1.4 Der Druck eines Gases 38
1.5 Die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle 39
1.6 Die Maxwell'sche Geschwindigkeitsverteilung 40
1.7 Diffusion und Effusion 44
1.8 Intermolekulare Stöße 47
Exkurs 1.2 Die Sonne als Ball aus idealem Gas 49
Kurzlehrbuch Physikalische Chemie. 4. Auflage. Peter W. Atkins und Julio de Paula
Copyright © 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim
X I Inhaltsverzeichnis
Reale Gase 51
1.9 Intermolekulare Wechselwirkungen 52
1.10 Die kritische Temperatur 53
1.11 Der Kompressionsfaktor 56
1.12 Die Virialgleichung 57
1.13 Die van-der-Waals-Gleichung 59
1.14 Die Verflüssigung von Gasen 63
Zusammenfassung 64
Zusatzinformation 1.1 Die kinetische Gastheorie 65
Verständnisfragen 68
Aufgaben 68
2 Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 73
Die Erhaltung der Energie 74
2.1 System und Umgebung 75
2.2 Arbeit und Wärme 76
2.3 Die Messung von Arbeit 79
2.4 Die Messung von Wärme 88
2.5 Der Wärmefluss während einer Expansion 93
Innere Energie und Enthalpie 93
2.6 Die Innere Energie 94
2.7 Die Enthalpie 100
Exkurs 2.1 Dynamische Differenzkalorimetrie 104
2.8 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie 107
Zusammenfassung 109
Verständnisfragen 110
Aufgaben 111
3 Thermochemie 117
Physikalische Umwandlungen 117
3.1 Die Enthalpie von Phasenübergängen 118
3.2 Atomare und molekulare Prozesse 125
Chemische Reaktionen 133
3.3 Verbrennungsenthalpien 133
Exkurs 3.1 Brennstoffe, Nahrung und Energiereserven 135
3.4 Die Kombination von Reaktionsenthalpien 139
3.5 Standardbildungsenthalpien 141
3.6 Bildungsenthalpien und Molecular Modelling 145
3.7 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 146
Zusammenfassung 149
Verständnisfragen 150
Aufgaben 150
Inhaltsverzeichnis I XI
4 Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 155
Die Entropie 156
4.1 Die Richtung spontaner Prozesse 156
4.2 Die Entropie und der Zweite Hauptsatz 159
Exkurs 4.1 Wärmekraftmaschinen, Kühlschränke und Wärmepumpen 161
4.3 Die Entropieänderung bei einer Expansion 164
4.4 Die Entropieänderung bei einer Temperaturerhöhung 166
4.5 Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang 169
4.6 Entropieänderungen in der Umgebung 173
4.7 Absolute Entropien und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 176
4.8 Die Standardreaktionsentropie 181
4.9 Die Spontaneität chemischer Reaktionen 182
Die Freie Enthalpie 183
4.10 Die Beschränkung auf das System 183
4.11 Eigenschaften der Freien Enthalpie 184
Zusammenfassung 188
Verständnisfragen 189
Aufgaben 190
5 Phasengleichgewichte reiner Substanzen 193
Die Thermodynamik von Phasenübergängen 193
5.1 Die Stabilitätsbedingung 194
5.2 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie 194
5.3 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 199
Phasendiagramme 201
5.4 Phasengrenzlinien 202
5.5 Der Verlauf von Phasengrenzlinien 205
5.6 Charakteristische Punkte im Phasendiagramm 213
Exkurs 5.1 Überkritische Fluide 216
5.7 Die Phasenregel 218
5.8 Phasendiagramme ausgewählter Substanzen 220
5.9 Die molekulare Struktur von Flüssigkeiten 224
Zusammenfassung 226
Verständnisfragen 227
Aufgaben 228
6 Die Eigenschaften von Mischungen 231
Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen 231
6.1 Konzentrationsmaße 232
6.2 Partielle molare Größen 234
6.3 Spontane Mischungsprozesse 240
6.4 Ideale Lösungen 243
6.5 Ideal verdünnte Lösungen 249
Exkurs 6.1 Die Löslichkeit von Gasen und die Atmung 253
6.6 Reale Lösungen: Aktivitäten 257
XII I Inhaltsverzeichnis
Kolligative Eigenschaften 258
6.7 Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung 259
6.8 Osmose 262
Phasendiagramme von Mischungen 268
6.9 Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten 269
6.10 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 273
6.11 Flüssig/Fest-Phasendiagramme 279
Exkurs 6.2 Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung 282
Zusammenfassung 284
Verständnisfragen 285
Aufgaben 285
7 Die Grundlagen des chemischen Gleichgewichts 293
Thermodynamische Grundlagen 293
7.1 Die Freie Reaktionsenthalpie 295
7.2 Die Abhängigkeit der Freien Reaktionsenthalpie
von der Zusammensetzung 298
7.3 Reaktionen im Gleichgewichtszustand 300
7.4 Die Freie Standardreaktionsenthalpie 304
7.5 Die Zusammensetzung im Gleichgewicht 308
7.6 Die Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante
und Konzentrationen 313
7.7 Gekoppelte Reaktionen 314
Der Einfluss äußerer Bedingungen auf das Gleichgewicht 318
7.8 Die Gegenwart eines Katalysators 318
7.9 Der Einfluss der Temperatur 319
7.10 Der Einfluss des Drucks 322
Exkurs 7.1 Die Bindung von Sauerstoff an
Myoglobin und Hämoglobin 323
Zusammenfassung 328
Verständnisfragen 329
Aufgaben 329
8 Konsequenzen des chemischen Gleichgewichts 335
Säure-Base-Gleichgewichte 335
8.1 Die Bransted-Lowry-Theorie 335
8.2 Protonierung und Deprotonierung 337
8.3 Mehrwertige Säuren 343
8.4 Amphotere Systeme 349
Wässrige Salzlösungen 350
8.5 Säure-Base-Titrationen 351
8.6 Puffer 356
Exkurs 8.1 Die Pufferung von menschlichem Blut 358
8.7 Indikatoren 360
Inhaltsverzeichnis I XIII
Löslichkeitsgleichgewichte 362
8.8 Das Löslichkeitsprodukt 363
8.9 Der Einfluss gemeinsamer Ionen auf die Löslichkeit 365
Zusammenfassung 366
Verständnisfragen 366
Aufgaben 367
9 Elektrochemie 371
Ionen in Lösung 371
9.1 Die Debye-Hückel-Theorie 372
9.2 Die Wanderung von Ionen 377
Exkurs 9.1 Ionenkanäle und Ionenpumpen 384
Elektrochemische Zellen 387
Exkurs 9.2 Brennstoffzellen 388
9.3 Halbreaktionen und Elektroden 391
9.4 Reaktionen an Elektroden 394
9.5 Zelltypen 398
9.6 Die Zellreaktion 399
9.7 Die Zellspannung 400
9.8 Zellen im Gleichgewicht 403
9.9 Standardpotenziale 404
9.10 Die pH-Abhängigkeit des Potenzials 407
9.11 Die Bestimmung des pH-Werts 409
Anwendungen von Standardpotenzialen 410
9.12 Die elektrochemische Reihe 410
9.13 Die Bestimmung von fhermodynamischen Funktionen 410
Zusammenfassung 414
Verständnisfragen 425
Aufgaben 426
10 Chemische Kinetik 423
Empirische chemische Kinetik 424
10.1 Spektralphotometrie 425
10.2 Anwendungen der Spektralphotometrie 428
Reaktionsgeschwindigkeiten 429
10.3 Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 430
10.4 Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstanten 431
10.5 Die Reaktionsordnung 433
10.6 Die Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 435
10.7 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 439
10.8 Halbwertszeiten und Zeitkonstanten 447
Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 449
10.9 Die Arrhenius-Parameter 450
10.10 Die Stoßtheorie 454
10.11 Die Theorie des Übergangszustands 459
XIV I Inhaltsverzeichnis
Exkurs 10.1 Femtosekundenchemie 461
Zusammenfassung 465
Verständnisfragen 467
Aufgaben 467
11 Die Interpretation von Geschwindigkeitsgesetzen 473
Reaktionsschemata 473
11.1 Das Erreichen des Gleichgewichtszustands 473
11.2 Relaxationsmethoden 477
Exkurs 11.1 Die Kinetik der Proteinentfaltung 478
11.3 Folgereaktionen 482
Reaktionsmechanismen 484
11.4 Elementarreaktionen 484
11.5 Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen 486
11.6 Die Näherung des stationären Zustands 488
11.7 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt 490
11.8 Kinetische Kontrolle 492
11.9 Unimolekulare Reaktionen 492
Reaktionen in Lösung 494
11.10 Aktivierungskontrolle und Diffusionskontrolle 494
11.11 Diffusion 497
Katalyse 503
11.12 Homogene Katalyse 504
11.13 Enzyme 505
Kettenreaktionen 511
11.14 Das Prinzip der Kettenreaktion 511
Exkurs 11.2 Explosionen 512
11.15 Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen 514
Zusammenfassung 516
Zusatzinformation 11.1 Die Fickschen Gesetze der Diffusion 517
Verständnisfragen 519
Aufgaben 520
12 Quantentheorie 525
Das Versagen der klassischen Physik 525
12.1 Die Strahlung des Schwarzen Körpers 526
12.2 Wärmekapazitäten 532
12.3 Der photoelektrische Effekt 536
12.4 Beugung von Elektronen 539
12.5 Atomare und molekulare Spektren 541
Die Dynamik mikroskopischer Systeme 543
12.6 Die Schrödinger-Gleichung 544
12.7 Die Born'sche Interpretation 545
12.8 Die Unschärferelation 547
Inhaltsverzeichnis I XV
Anwendungen der Quantenmechanik 551
12.9 Translation: Bewegung in einer Dimension 551
12.10 Rotation: Teilchen auf einer Kreisbahn 557
12.11 Schwingung: der harmonische Oszillator 560
Zusammenfassung 564
Zusatzinformation 12.1 Die Schrödinger-Gleichung 566
Verständnisfragen 567
Aufgaben 567
13 Der Aufbau der Atome 571
Wasserstoffähnliche Atome 571
13.1 Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 572
13.2 Der Aufbau wasserstoffähnlicher Atome 573
13.3 Quantenzahlen 576
13.4 Wellenfunktionen: s-Orbitale 580
13.5 Wellenfunktionen: p- und d-Orbitale 586
13.6 Der Elektronenspin 588
13.7 Spektrale Übergänge und Auswahlregeln 590
Der Aufbau von Mehrelektronenatomen 592
13.8 Die Orbitalnäherung 592
13.9 Das Pauli-Prinzip 593
13.10 Durchdringung und Abschirmung 594
13.11 Das Aufbauprinzip 596
13.12 Die Besetzung der d-Orbitale 598
13.13 Die Konfiguration von Kationen und Anionen 599
Die Periodizität der atomaren Eigenschaften 600
13.14 Der Atomradius 600
13.15 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität 602
Die Spektren von Mehrelektronenatomen 605
13.16 Termsymbole 605
Exkurs 13.1 Spektroskopie der Sterne 606
13.17 Die Spin-Bahn-Kopplung 610
13.18 Auswahlregeln 611
Zusammenfassung 611
Zusatzinformation 13.1 Das Pauli-Prinzip 613
Verständnisfragen 614
Aufgaben 614
14 Die chemische Bindung 617
Einführende Konzepte 618
14.1 Bindungstypen 618
14.2 Potenzialkurven 618
Die Valence-Bond-Theorie 620
14.3 Zweiatomige Moleküle 620
14.4 Mehratomige Moleküle 624
XVI I Inhaltsverzeichnis
14.5 Promotion und Hybridisierung 625
14.6 Resonanz 630
Molekülorbitale 632
14.7 Linearkombinationen von Atomorbitalen 632
14.8 Bindende und antibindende Orbitale 634
14.9 Der Aufbau zweiatomiger Moleküle 656
14.10 Wasserstoff- und Heliummolekül 637
14.11 Zweiatomige Moleküle der zweiten Periode 639
14.12 Symmetrie und Überlappung 643
14.13 Die elektronische Struktur homonuklearer zweiatomiger Moleküle 648
14.14 Heteronukleare zweiatomige Moleküle 652
14.15 Der Aufbau mehratomiger Moleküle 656
Computerchemie 659
14.16 Semiempirische Methoden 660
14.17 Ab-initio-Methoden und Dichtefunktionaltheorie 662
14.18 Graphische Darstellungen 663
14.19 Anwendungen der Computerchemie 665
Zusammenfassung 667
Verständnisfragen 667
Aufgaben 667
15 Metallische, ionische und kovalente Festkörper 671
Die chemische Bindung in Festkörpern 671
15.1 Die Bändertheorie 673
15.2 Die Besetzung der Bänder 675
15.3 Optische Eigenschaften von Kontakten 677
15.4 Supraleitung 678
15.5 Das Modell der ionischen Bindung 680
15.6 Die Gitterenthalpie 681
15.7 Der Ursprung der Gitterenthalpie 685
15.8 Kovalente Festkörper 687
Exkurs 15.1 Nanodrähte 689
15.9 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern 692
Kristallstrukturen 694
15.10 Die Elementarzelle 695
15.11 Die Identifizierung von Kristallebenen 698
15.12 Die Bestimmung von Kristallstrukturen 701
15.13 Das Bragg'sche Gesetz 704
15.14 Experimentelle Techniken 706
15.15 Die kristalline Struktur der Metalle 710
15.16 Ionenkristalle 713
Zusammenfassung 716
Verständnisfragen 727
Aufgaben 727
Inhaltsverzeichnis I XVII
16 Prozesse an Festkörperoberflächen 721
Das Wachstum und die Struktur von Oberflächen 721
16.1 Das Wachstum von Oberflächen 722
16.2 Die Zusammensetzung und Struktur von Oberflächen 723
Adsorption an Oberflächen 732
16.3 Physisorption und Chemisorption 733
16.4 Adsorptionsisothermen 735
16.5 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 743
Die katalytische Aktivität von Oberflächen 746
16.6 Mechanismen der heterogenen Katalyse 747
16.7 Beispiele der heterogenen Katalyse 749
Prozesse an Elektroden 754
16.8 Die Grenzfläche von Elektrode und Elektrolytlösung 755
16.9 Die Geschwindigkeit des Elektronentransfers 757
16.10 Voltammetrie 761
16.11 Elektrolyse 765
Zusammenfassung 766
Verständnisfragen 767
Aufgaben 768
17 Molekulare Wechselwirkungen 773
Van-der-Waals-Wechselwirkungen 773
17.1 Wechselwirkungen zwischen Partialladungen 774
17.2 Elektrische Dipolmomente 776
17.3 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 782
17.4 Induzierte Dipolmomente 785
17.5 Dispersionswechselwirkungen 787
Die Gesamtwechselwirkung 788
17.6 Wasserstoffbrückenbindungen 788
Exkurs 17.1 Molekulare Erkennung 791
17.7 Der hydrophobe Effekt 794
17.8 Die Beschreibung der Gesamtwechselwirkung 795
17.9 Moleküle in Bewegung 798
Zusammenfassung 799
Verständnisfragen 800
Aufgaben 800
18 Makromoleküle und Selbstorganisation 807
Synthetische und biologische Makromoleküle 807
18.1 Die Bestimmung von Größe und Form 808
18.2 Strukturmodelle: Zufallsknäuel 825
18.3 Strukturmodelle: Polypeptide und Polynudeotide 818
Exkurs 18.1 Die Vorhersage von Proteinstrukturen 825
18.4 Mechanische Eigenschaften von Polymeren 829
XVIII I Inhaltsverzeichnis
Mesophasen und disperse Systeme 833
18.5 Flüssigkristalle 834
18.6 Unterteilung disperser Systeme 836
18.7 Oberfläche, Struktur und Stabilität 838
Exkurs 18.2 Biologische Membranen 841
18.8 Die elektrische Doppelschicht 844
Zusammenfassung 845
Verständnisfragen 847
Aufgaben 849
19 Rotationen und Schwingungen von Molekülen 853
Allgemeine Aspekte der Spektroskopie 853
19.1 Experimentelle Methoden 855
19.2 Die Messung von Intensitäten 859
19.3 Auswahlregeln 862
19.4 Linienbreiten 863
Rotationsspektren 866
19.5 Energieniveaus der Rotation von Molekülen 866
19.6 Die Besetzung von Rotationszuständen 871
19.7 Rotationsübergänge: Mikrowellenspektroskopie 875
19.8 Raman-Rotationsspektren 878
Schwingungsspektren 880
19.9 Schwingungen von Molekülen 880
19.10 Schwingungsübergänge 883
19.11 Anharmonizität 885
19.12 Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 886
19.13 Schwingungen mehratomiger Moleküle 887
Exkurs 19.1 Die globale Erwärmung 890
19.14 Rotationsschwingungsspektren 895
19.15 Raman-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 897
Zusammenfassung 898
Zusatzinformation 19.1 Intensitäten in der
Absorptionsspektroskopie 900
Zusatzinformation 19.2 Energieniveaus der
Rotation von Molekülen 903
Verständnisfragen 904
Aufgaben 904
20 Elektronenübergänge und Photochemie 909
Spektren im sichtbaren und ultravioletten Bereich 910
20.1 Das Franck-Condon-Prinzip 911
20.2 Zirkulardichroismus 913
20.3 Spezielle Arten von Elektronenübergängen 916
Exkurs 20.1 Der Sehvorgang 918
Inhaltsverzeichnis I XIX
Die Desaktivierung angeregter Zustände 921
20.4 Fluoreszenz 922
20.5 Phosphoreszenz 924
20.6 Laser 925
20.7 Laseranwendungen in der Chemie 934
Photoelektronenspektroskopie 938
Photochemie 941
20.8 Die Quantenausbeute 941
Exkurs 20.2 Photosynthese 942
20.9 Mechanismen photochemischer Reaktionen 946
20.10 Die Kinetik der Desaktivierung angeregter Zustände 946
20.11 Fluoreszenzlöschung 948
Zusammenfassung 955
Verständnisfragen 956
Aufgaben 957
21 Magnetische Resonanz 961
Das Prinzip der magnetischen Resonanz 961
21.1 Elektronen und Kerne in Magnetfeldern 962
21.2 Technische Aspekte 967
Die Auswertung von NMR-Spektren 969
21.3 Die chemische Verschiebung 970
Exkurs 21.1 Magnetresonanztomographie 974
21.4 Die Feinstruktur 978
21.5 Spinrelaxation 986
21.6 Die Entkopplung von Spins 989
21.7 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 989
21.8 Der Kern-Overhauser-Effekt 991
21.9 Zweidimensionale Kernresonanz 995
Die Auswertung von ESR-Spektren 996
21.10 Der g-Faktor 997
21.11 Die Hyperfeinstruktur 998
Zusammenfassung 1001
Verständnisfragen 1003
Aufgaben 1003
22 Statistische Thermodynamik 1007
Die Zustandssumme 1007
22.1 Die Boltzmann-Verteilung 1008
22.2 Die Bedeutung der Zustandssumme 1012
22.3 Beispiele von Zustandssummen 1016
22.4 Die molekulare Zustandssumme 1019
XX I Inhaltsverzeichnis
Thermodynamische Eigenschaften 1020
22.5 Innere Energie und Wärmekapazität 1020
22.6 Entropie und Freie Enthalpie 1024
22.7 Das chemische Gleichgewicht auf statistischer Grundlage 1029
22.8 Die Berechnung der Gleichgewichtskonstante 1031
Zusammenfassung 1034
Zusatzinformation 22.1 Die Berechnung von
Zustandssummen 1034
Zusatzinformation 22.2 Die Berechnung der
Gleichgewichtskonstante aus Zustandssummen 1034
Verständnisfragen 1037
Aufgaben 1037
Anhang 1: Größen und Einheiten 1041
Anhang 2: Mathematische Methoden 1044
Grundlegende Operationen 1044
A2.1 Algebraische Gleichungen und Graphen 1044
A2.2 Logarithmen, Exponentialfunktionen und Potenzen 1047
A2.3 Vektoren 1049
Analysis 1052
A2.4 Differenzialrechnung 1052
A2.5 Potenzreihen und Taylor-Entwicklungen 1055
A2.6 Integralrechnung 1055
A2.7 Differenzialgleichungen 1057
Anhang 3: Grundlegende Konzepte der Physik 1059
Klassische Mechanik 1059
A3.1 Die Energie 1059
A3.2 Die Kraft 1061
Elektrostatik 1063
A3.3 Die Coulomb-Wechselwirkung 1063
A3.4 Das Coulomb-Potenzial 1064
A3.5 Stromstärke, Widerstand und das Ohm'sche Gesetz 1065
Elektromagnetische Strahlung 1065
A3.6 Das elektromagnetische Feld 1066
A3.7 Eigenschaften von elektromagnetischer Strahlung 1067
Anhang 4: Grundlegende Konzepte der Chemie 1070
A4.1 Oxidationszahlen 1070
A4.2 Die Lewis-Theorie der kovalenten Bindung 1072
A4.3 Das VSEPR-Modell 1074
Inhaltsverzeichnis I XXI
Anhang 5: Thermodynamische Daten 1079
Anhang 6: Standardpotenziale 1088
Anhang 7: Die Aminosäuren 1091
Häufig verwendete Beziehungen 1092
Mathematische Beziehungen 1092
Ausgewählte griechische Buchstaben 1092
Präfixe 1092
Wichtige Zahlenwerte und Naturkonstanten 1093
Periodensystem 1094
Lösungen zu den Aufgaben 1095
Sachverzeichnis 1107 |
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I IX
Inhaltsverzeichnis
Vorwort V
Vorwort zur vierten deutschen Auflage VII
Über dieses Buch XXIII
0 Einführung 1
0.1 Die Aggregatzustände 2
0.2 Der physikalische Zustand 3
0.3 Die Kraft 3
0.4 Die Energie 5
0.5 Der Druck 6
0.6 Die Temperatur 12
0.7 Die Stoffmenge 13
0.8 Extensive und intensive Größen 16
Zusammenfassung 17
Verständnisfragen 17
Aufgaben 18
1 Die Eigenschaften der Gase 21
Zustandsgieichungen 21
1.1 Die Zustandsgieichung des idealen Gases 22
Exkurs 1.1 Die Gasgesetze und das Wetter 27
1.2 Anwendungen der Zustandsgieichung des idealen Gases 31
1.3 Mischungen von Gasen: Der Partialdruck 33
Die kinetische Gastheorie 37
1.4 Der Druck eines Gases 38
1.5 Die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle 39
1.6 Die Maxwell'sche Geschwindigkeitsverteilung 40
1.7 Diffusion und Effusion 44
1.8 Intermolekulare Stöße 47
Exkurs 1.2 Die Sonne als Ball aus idealem Gas 49
Kurzlehrbuch Physikalische Chemie. 4. Auflage. Peter W. Atkins und Julio de Paula
Copyright © 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim
X I Inhaltsverzeichnis
Reale Gase 51
1.9 Intermolekulare Wechselwirkungen 52
1.10 Die kritische Temperatur 53
1.11 Der Kompressionsfaktor 56
1.12 Die Virialgleichung 57
1.13 Die van-der-Waals-Gleichung 59
1.14 Die Verflüssigung von Gasen 63
Zusammenfassung 64
Zusatzinformation 1.1 Die kinetische Gastheorie 65
Verständnisfragen 68
Aufgaben 68
2 Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 73
Die Erhaltung der Energie 74
2.1 System und Umgebung 75
2.2 Arbeit und Wärme 76
2.3 Die Messung von Arbeit 79
2.4 Die Messung von Wärme 88
2.5 Der Wärmefluss während einer Expansion 93
Innere Energie und Enthalpie 93
2.6 Die Innere Energie 94
2.7 Die Enthalpie 100
Exkurs 2.1 Dynamische Differenzkalorimetrie 104
2.8 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie 107
Zusammenfassung 109
Verständnisfragen 110
Aufgaben 111
3 Thermochemie 117
Physikalische Umwandlungen 117
3.1 Die Enthalpie von Phasenübergängen 118
3.2 Atomare und molekulare Prozesse 125
Chemische Reaktionen 133
3.3 Verbrennungsenthalpien 133
Exkurs 3.1 Brennstoffe, Nahrung und Energiereserven 135
3.4 Die Kombination von Reaktionsenthalpien 139
3.5 Standardbildungsenthalpien 141
3.6 Bildungsenthalpien und Molecular Modelling 145
3.7 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 146
Zusammenfassung 149
Verständnisfragen 150
Aufgaben 150
Inhaltsverzeichnis I XI
4 Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 155
Die Entropie 156
4.1 Die Richtung spontaner Prozesse 156
4.2 Die Entropie und der Zweite Hauptsatz 159
Exkurs 4.1 Wärmekraftmaschinen, Kühlschränke und Wärmepumpen 161
4.3 Die Entropieänderung bei einer Expansion 164
4.4 Die Entropieänderung bei einer Temperaturerhöhung 166
4.5 Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang 169
4.6 Entropieänderungen in der Umgebung 173
4.7 Absolute Entropien und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 176
4.8 Die Standardreaktionsentropie 181
4.9 Die Spontaneität chemischer Reaktionen 182
Die Freie Enthalpie 183
4.10 Die Beschränkung auf das System 183
4.11 Eigenschaften der Freien Enthalpie 184
Zusammenfassung 188
Verständnisfragen 189
Aufgaben 190
5 Phasengleichgewichte reiner Substanzen 193
Die Thermodynamik von Phasenübergängen 193
5.1 Die Stabilitätsbedingung 194
5.2 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie 194
5.3 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 199
Phasendiagramme 201
5.4 Phasengrenzlinien 202
5.5 Der Verlauf von Phasengrenzlinien 205
5.6 Charakteristische Punkte im Phasendiagramm 213
Exkurs 5.1 Überkritische Fluide 216
5.7 Die Phasenregel 218
5.8 Phasendiagramme ausgewählter Substanzen 220
5.9 Die molekulare Struktur von Flüssigkeiten 224
Zusammenfassung 226
Verständnisfragen 227
Aufgaben 228
6 Die Eigenschaften von Mischungen 231
Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen 231
6.1 Konzentrationsmaße 232
6.2 Partielle molare Größen 234
6.3 Spontane Mischungsprozesse 240
6.4 Ideale Lösungen 243
6.5 Ideal verdünnte Lösungen 249
Exkurs 6.1 Die Löslichkeit von Gasen und die Atmung 253
6.6 Reale Lösungen: Aktivitäten 257
XII I Inhaltsverzeichnis
Kolligative Eigenschaften 258
6.7 Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung 259
6.8 Osmose 262
Phasendiagramme von Mischungen 268
6.9 Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten 269
6.10 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 273
6.11 Flüssig/Fest-Phasendiagramme 279
Exkurs 6.2 Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung 282
Zusammenfassung 284
Verständnisfragen 285
Aufgaben 285
7 Die Grundlagen des chemischen Gleichgewichts 293
Thermodynamische Grundlagen 293
7.1 Die Freie Reaktionsenthalpie 295
7.2 Die Abhängigkeit der Freien Reaktionsenthalpie
von der Zusammensetzung 298
7.3 Reaktionen im Gleichgewichtszustand 300
7.4 Die Freie Standardreaktionsenthalpie 304
7.5 Die Zusammensetzung im Gleichgewicht 308
7.6 Die Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante
und Konzentrationen 313
7.7 Gekoppelte Reaktionen 314
Der Einfluss äußerer Bedingungen auf das Gleichgewicht 318
7.8 Die Gegenwart eines Katalysators 318
7.9 Der Einfluss der Temperatur 319
7.10 Der Einfluss des Drucks 322
Exkurs 7.1 Die Bindung von Sauerstoff an
Myoglobin und Hämoglobin 323
Zusammenfassung 328
Verständnisfragen 329
Aufgaben 329
8 Konsequenzen des chemischen Gleichgewichts 335
Säure-Base-Gleichgewichte 335
8.1 Die Bransted-Lowry-Theorie 335
8.2 Protonierung und Deprotonierung 337
8.3 Mehrwertige Säuren 343
8.4 Amphotere Systeme 349
Wässrige Salzlösungen 350
8.5 Säure-Base-Titrationen 351
8.6 Puffer 356
Exkurs 8.1 Die Pufferung von menschlichem Blut 358
8.7 Indikatoren 360
Inhaltsverzeichnis I XIII
Löslichkeitsgleichgewichte 362
8.8 Das Löslichkeitsprodukt 363
8.9 Der Einfluss gemeinsamer Ionen auf die Löslichkeit 365
Zusammenfassung 366
Verständnisfragen 366
Aufgaben 367
9 Elektrochemie 371
Ionen in Lösung 371
9.1 Die Debye-Hückel-Theorie 372
9.2 Die Wanderung von Ionen 377
Exkurs 9.1 Ionenkanäle und Ionenpumpen 384
Elektrochemische Zellen 387
Exkurs 9.2 Brennstoffzellen 388
9.3 Halbreaktionen und Elektroden 391
9.4 Reaktionen an Elektroden 394
9.5 Zelltypen 398
9.6 Die Zellreaktion 399
9.7 Die Zellspannung 400
9.8 Zellen im Gleichgewicht 403
9.9 Standardpotenziale 404
9.10 Die pH-Abhängigkeit des Potenzials 407
9.11 Die Bestimmung des pH-Werts 409
Anwendungen von Standardpotenzialen 410
9.12 Die elektrochemische Reihe 410
9.13 Die Bestimmung von fhermodynamischen Funktionen 410
Zusammenfassung 414
Verständnisfragen 425
Aufgaben 426
10 Chemische Kinetik 423
Empirische chemische Kinetik 424
10.1 Spektralphotometrie 425
10.2 Anwendungen der Spektralphotometrie 428
Reaktionsgeschwindigkeiten 429
10.3 Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 430
10.4 Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstanten 431
10.5 Die Reaktionsordnung 433
10.6 Die Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 435
10.7 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 439
10.8 Halbwertszeiten und Zeitkonstanten 447
Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 449
10.9 Die Arrhenius-Parameter 450
10.10 Die Stoßtheorie 454
10.11 Die Theorie des Übergangszustands 459
XIV I Inhaltsverzeichnis
Exkurs 10.1 Femtosekundenchemie 461
Zusammenfassung 465
Verständnisfragen 467
Aufgaben 467
11 Die Interpretation von Geschwindigkeitsgesetzen 473
Reaktionsschemata 473
11.1 Das Erreichen des Gleichgewichtszustands 473
11.2 Relaxationsmethoden 477
Exkurs 11.1 Die Kinetik der Proteinentfaltung 478
11.3 Folgereaktionen 482
Reaktionsmechanismen 484
11.4 Elementarreaktionen 484
11.5 Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen 486
11.6 Die Näherung des stationären Zustands 488
11.7 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt 490
11.8 Kinetische Kontrolle 492
11.9 Unimolekulare Reaktionen 492
Reaktionen in Lösung 494
11.10 Aktivierungskontrolle und Diffusionskontrolle 494
11.11 Diffusion 497
Katalyse 503
11.12 Homogene Katalyse 504
11.13 Enzyme 505
Kettenreaktionen 511
11.14 Das Prinzip der Kettenreaktion 511
Exkurs 11.2 Explosionen 512
11.15 Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen 514
Zusammenfassung 516
Zusatzinformation 11.1 Die Fickschen Gesetze der Diffusion 517
Verständnisfragen 519
Aufgaben 520
12 Quantentheorie 525
Das Versagen der klassischen Physik 525
12.1 Die Strahlung des Schwarzen Körpers 526
12.2 Wärmekapazitäten 532
12.3 Der photoelektrische Effekt 536
12.4 Beugung von Elektronen 539
12.5 Atomare und molekulare Spektren 541
Die Dynamik mikroskopischer Systeme 543
12.6 Die Schrödinger-Gleichung 544
12.7 Die Born'sche Interpretation 545
12.8 Die Unschärferelation 547
Inhaltsverzeichnis I XV
Anwendungen der Quantenmechanik 551
12.9 Translation: Bewegung in einer Dimension 551
12.10 Rotation: Teilchen auf einer Kreisbahn 557
12.11 Schwingung: der harmonische Oszillator 560
Zusammenfassung 564
Zusatzinformation 12.1 Die Schrödinger-Gleichung 566
Verständnisfragen 567
Aufgaben 567
13 Der Aufbau der Atome 571
Wasserstoffähnliche Atome 571
13.1 Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 572
13.2 Der Aufbau wasserstoffähnlicher Atome 573
13.3 Quantenzahlen 576
13.4 Wellenfunktionen: s-Orbitale 580
13.5 Wellenfunktionen: p- und d-Orbitale 586
13.6 Der Elektronenspin 588
13.7 Spektrale Übergänge und Auswahlregeln 590
Der Aufbau von Mehrelektronenatomen 592
13.8 Die Orbitalnäherung 592
13.9 Das Pauli-Prinzip 593
13.10 Durchdringung und Abschirmung 594
13.11 Das Aufbauprinzip 596
13.12 Die Besetzung der d-Orbitale 598
13.13 Die Konfiguration von Kationen und Anionen 599
Die Periodizität der atomaren Eigenschaften 600
13.14 Der Atomradius 600
13.15 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität 602
Die Spektren von Mehrelektronenatomen 605
13.16 Termsymbole 605
Exkurs 13.1 Spektroskopie der Sterne 606
13.17 Die Spin-Bahn-Kopplung 610
13.18 Auswahlregeln 611
Zusammenfassung 611
Zusatzinformation 13.1 Das Pauli-Prinzip 613
Verständnisfragen 614
Aufgaben 614
14 Die chemische Bindung 617
Einführende Konzepte 618
14.1 Bindungstypen 618
14.2 Potenzialkurven 618
Die Valence-Bond-Theorie 620
14.3 Zweiatomige Moleküle 620
14.4 Mehratomige Moleküle 624
XVI I Inhaltsverzeichnis
14.5 Promotion und Hybridisierung 625
14.6 Resonanz 630
Molekülorbitale 632
14.7 Linearkombinationen von Atomorbitalen 632
14.8 Bindende und antibindende Orbitale 634
14.9 Der Aufbau zweiatomiger Moleküle 656
14.10 Wasserstoff- und Heliummolekül 637
14.11 Zweiatomige Moleküle der zweiten Periode 639
14.12 Symmetrie und Überlappung 643
14.13 Die elektronische Struktur homonuklearer zweiatomiger Moleküle 648
14.14 Heteronukleare zweiatomige Moleküle 652
14.15 Der Aufbau mehratomiger Moleküle 656
Computerchemie 659
14.16 Semiempirische Methoden 660
14.17 Ab-initio-Methoden und Dichtefunktionaltheorie 662
14.18 Graphische Darstellungen 663
14.19 Anwendungen der Computerchemie 665
Zusammenfassung 667
Verständnisfragen 667
Aufgaben 667
15 Metallische, ionische und kovalente Festkörper 671
Die chemische Bindung in Festkörpern 671
15.1 Die Bändertheorie 673
15.2 Die Besetzung der Bänder 675
15.3 Optische Eigenschaften von Kontakten 677
15.4 Supraleitung 678
15.5 Das Modell der ionischen Bindung 680
15.6 Die Gitterenthalpie 681
15.7 Der Ursprung der Gitterenthalpie 685
15.8 Kovalente Festkörper 687
Exkurs 15.1 Nanodrähte 689
15.9 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern 692
Kristallstrukturen 694
15.10 Die Elementarzelle 695
15.11 Die Identifizierung von Kristallebenen 698
15.12 Die Bestimmung von Kristallstrukturen 701
15.13 Das Bragg'sche Gesetz 704
15.14 Experimentelle Techniken 706
15.15 Die kristalline Struktur der Metalle 710
15.16 Ionenkristalle 713
Zusammenfassung 716
Verständnisfragen 727
Aufgaben 727
Inhaltsverzeichnis I XVII
16 Prozesse an Festkörperoberflächen 721
Das Wachstum und die Struktur von Oberflächen 721
16.1 Das Wachstum von Oberflächen 722
16.2 Die Zusammensetzung und Struktur von Oberflächen 723
Adsorption an Oberflächen 732
16.3 Physisorption und Chemisorption 733
16.4 Adsorptionsisothermen 735
16.5 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 743
Die katalytische Aktivität von Oberflächen 746
16.6 Mechanismen der heterogenen Katalyse 747
16.7 Beispiele der heterogenen Katalyse 749
Prozesse an Elektroden 754
16.8 Die Grenzfläche von Elektrode und Elektrolytlösung 755
16.9 Die Geschwindigkeit des Elektronentransfers 757
16.10 Voltammetrie 761
16.11 Elektrolyse 765
Zusammenfassung 766
Verständnisfragen 767
Aufgaben 768
17 Molekulare Wechselwirkungen 773
Van-der-Waals-Wechselwirkungen 773
17.1 Wechselwirkungen zwischen Partialladungen 774
17.2 Elektrische Dipolmomente 776
17.3 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 782
17.4 Induzierte Dipolmomente 785
17.5 Dispersionswechselwirkungen 787
Die Gesamtwechselwirkung 788
17.6 Wasserstoffbrückenbindungen 788
Exkurs 17.1 Molekulare Erkennung 791
17.7 Der hydrophobe Effekt 794
17.8 Die Beschreibung der Gesamtwechselwirkung 795
17.9 Moleküle in Bewegung 798
Zusammenfassung 799
Verständnisfragen 800
Aufgaben 800
18 Makromoleküle und Selbstorganisation 807
Synthetische und biologische Makromoleküle 807
18.1 Die Bestimmung von Größe und Form 808
18.2 Strukturmodelle: Zufallsknäuel 825
18.3 Strukturmodelle: Polypeptide und Polynudeotide 818
Exkurs 18.1 Die Vorhersage von Proteinstrukturen 825
18.4 Mechanische Eigenschaften von Polymeren 829
XVIII I Inhaltsverzeichnis
Mesophasen und disperse Systeme 833
18.5 Flüssigkristalle 834
18.6 Unterteilung disperser Systeme 836
18.7 Oberfläche, Struktur und Stabilität 838
Exkurs 18.2 Biologische Membranen 841
18.8 Die elektrische Doppelschicht 844
Zusammenfassung 845
Verständnisfragen 847
Aufgaben 849
19 Rotationen und Schwingungen von Molekülen 853
Allgemeine Aspekte der Spektroskopie 853
19.1 Experimentelle Methoden 855
19.2 Die Messung von Intensitäten 859
19.3 Auswahlregeln 862
19.4 Linienbreiten 863
Rotationsspektren 866
19.5 Energieniveaus der Rotation von Molekülen 866
19.6 Die Besetzung von Rotationszuständen 871
19.7 Rotationsübergänge: Mikrowellenspektroskopie 875
19.8 Raman-Rotationsspektren 878
Schwingungsspektren 880
19.9 Schwingungen von Molekülen 880
19.10 Schwingungsübergänge 883
19.11 Anharmonizität 885
19.12 Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 886
19.13 Schwingungen mehratomiger Moleküle 887
Exkurs 19.1 Die globale Erwärmung 890
19.14 Rotationsschwingungsspektren 895
19.15 Raman-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 897
Zusammenfassung 898
Zusatzinformation 19.1 Intensitäten in der
Absorptionsspektroskopie 900
Zusatzinformation 19.2 Energieniveaus der
Rotation von Molekülen 903
Verständnisfragen 904
Aufgaben 904
20 Elektronenübergänge und Photochemie 909
Spektren im sichtbaren und ultravioletten Bereich 910
20.1 Das Franck-Condon-Prinzip 911
20.2 Zirkulardichroismus 913
20.3 Spezielle Arten von Elektronenübergängen 916
Exkurs 20.1 Der Sehvorgang 918
Inhaltsverzeichnis I XIX
Die Desaktivierung angeregter Zustände 921
20.4 Fluoreszenz 922
20.5 Phosphoreszenz 924
20.6 Laser 925
20.7 Laseranwendungen in der Chemie 934
Photoelektronenspektroskopie 938
Photochemie 941
20.8 Die Quantenausbeute 941
Exkurs 20.2 Photosynthese 942
20.9 Mechanismen photochemischer Reaktionen 946
20.10 Die Kinetik der Desaktivierung angeregter Zustände 946
20.11 Fluoreszenzlöschung 948
Zusammenfassung 955
Verständnisfragen 956
Aufgaben 957
21 Magnetische Resonanz 961
Das Prinzip der magnetischen Resonanz 961
21.1 Elektronen und Kerne in Magnetfeldern 962
21.2 Technische Aspekte 967
Die Auswertung von NMR-Spektren 969
21.3 Die chemische Verschiebung 970
Exkurs 21.1 Magnetresonanztomographie 974
21.4 Die Feinstruktur 978
21.5 Spinrelaxation 986
21.6 Die Entkopplung von Spins 989
21.7 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 989
21.8 Der Kern-Overhauser-Effekt 991
21.9 Zweidimensionale Kernresonanz 995
Die Auswertung von ESR-Spektren 996
21.10 Der g-Faktor 997
21.11 Die Hyperfeinstruktur 998
Zusammenfassung 1001
Verständnisfragen 1003
Aufgaben 1003
22 Statistische Thermodynamik 1007
Die Zustandssumme 1007
22.1 Die Boltzmann-Verteilung 1008
22.2 Die Bedeutung der Zustandssumme 1012
22.3 Beispiele von Zustandssummen 1016
22.4 Die molekulare Zustandssumme 1019
XX I Inhaltsverzeichnis
Thermodynamische Eigenschaften 1020
22.5 Innere Energie und Wärmekapazität 1020
22.6 Entropie und Freie Enthalpie 1024
22.7 Das chemische Gleichgewicht auf statistischer Grundlage 1029
22.8 Die Berechnung der Gleichgewichtskonstante 1031
Zusammenfassung 1034
Zusatzinformation 22.1 Die Berechnung von
Zustandssummen 1034
Zusatzinformation 22.2 Die Berechnung der
Gleichgewichtskonstante aus Zustandssummen 1034
Verständnisfragen 1037
Aufgaben 1037
Anhang 1: Größen und Einheiten 1041
Anhang 2: Mathematische Methoden 1044
Grundlegende Operationen 1044
A2.1 Algebraische Gleichungen und Graphen 1044
A2.2 Logarithmen, Exponentialfunktionen und Potenzen 1047
A2.3 Vektoren 1049
Analysis 1052
A2.4 Differenzialrechnung 1052
A2.5 Potenzreihen und Taylor-Entwicklungen 1055
A2.6 Integralrechnung 1055
A2.7 Differenzialgleichungen 1057
Anhang 3: Grundlegende Konzepte der Physik 1059
Klassische Mechanik 1059
A3.1 Die Energie 1059
A3.2 Die Kraft 1061
Elektrostatik 1063
A3.3 Die Coulomb-Wechselwirkung 1063
A3.4 Das Coulomb-Potenzial 1064
A3.5 Stromstärke, Widerstand und das Ohm'sche Gesetz 1065
Elektromagnetische Strahlung 1065
A3.6 Das elektromagnetische Feld 1066
A3.7 Eigenschaften von elektromagnetischer Strahlung 1067
Anhang 4: Grundlegende Konzepte der Chemie 1070
A4.1 Oxidationszahlen 1070
A4.2 Die Lewis-Theorie der kovalenten Bindung 1072
A4.3 Das VSEPR-Modell 1074
Inhaltsverzeichnis I XXI
Anhang 5: Thermodynamische Daten 1079
Anhang 6: Standardpotenziale 1088
Anhang 7: Die Aminosäuren 1091
Häufig verwendete Beziehungen 1092
Mathematische Beziehungen 1092
Ausgewählte griechische Buchstaben 1092
Präfixe 1092
Wichtige Zahlenwerte und Naturkonstanten 1093
Periodensystem 1094
Lösungen zu den Aufgaben 1095
Sachverzeichnis 1107 |
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