Beiträge zur Entwicklung neuer, übergangsmetallfreier Verfahren für die dynamisch-kinetische Racemattrennung:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Abschlussarbeit Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
2005
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| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | 234 S. graph. Darst. 21 cm |
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|---|---|
| adam_text | Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung 1
2 Einleitung 6
3 Kenntnisstand 8
3.1 Nicht-kovalente Organokatalyse 8
3.2 Bifunktionale Katalysatoren 11
3.3 Dynamische kinetische Racematspaltung (DKR) 18
3.4 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 19
3.5 Kombination von Enzym- und Metallkatalysatoren 21
3.6 Katalytische Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktion 32
3.7 DBU-Derivate 38
4 Konzeption 42
4.1 Darstellung neuer bifunktionaler Organokatalysatoren für die DKR von
Azlactonen 42
4.2 Darstellung eines bifunktionalen Katalysators auf Amidin-Basis 44
4.3 Aluminium-katalysierte dynamische kinetische Racematspaltung (DKR)
von sekundären Alkoholen 47
5 Durchführung und Ergebnisse 52
5.1 Darstellung von bifunktionalen Katalysatoren auf Cyclohexan-1,2-diamin-
Basis 52
5.1.1 Darstellung der Katalysatorgrundstruktur 52
5.1.2 Variation der Aminfunktionalität 56
5.1.3 Variation der Harnstoffkomponente 59
5.2 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Ephedrinbasis ...60
5.3 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Pseudo-
ephedrinbasis 62
5.4 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Chinuclidinbasis .65
5.5 Darstellung des symmetrischen Harnstoffes 151 66
5.6 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf 7,11-Diazabi-
cyclo[5.4.0]undecenbasis 67
5.6.1 Shibasaki-Zyklisierung als Schlüsselschritt 67
5.6.2 Zyklisierung durch S-Alkylierung des Thiolactams 70
5.7 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 73
5.7.1 Katalyseexperimente 73
5.7.2 Untersuchung des Substrat-Katalysator-Komplexes 76
5.8 Versuche zur organokatalytischen asymmetrischen Ringöffnung von
Cyclohexenoxid 79
5.9 Versuche zur Borinsäure vermittelten Transferhydrierung 79
5.10 Versuche zur Transferhydrierung mit in situ dargestellten Aluminium¬
katalysatoren 81
5.11 Versuche zur dynamischen kinetischen Racematspaltung von sekundären
Alkoholen 85
6 Diskussion 89
6.1 Darstellung bifunktionaler Organokatalysatoren 89
6.1.1 Darstellung von Katalysatoren auf Cyclohexandiamin-Basis 89
6.2 Darstellung von Katalysatoren auf (Pseudo-)Ephedrinbasis 89
6.3 Darstellung von Katalysatoren auf DBU-Basis 90
6.4 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 94
6.5 Katalytische Transferhydrierungen 98
6.5.1 In situ generierte Aluminiumalkoxide 98
6.5.2 Borinsäurekatalysierte Transferhydrierung 101
6.6 Dynamische kinetische Racematspaltung von Phenylethanol 101
7 Ausblick 106
7.1 Bifunktionale Organokatalysatoren 106
7.2 Dynamisch Kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen 106
7.3 Weitere Anwendungen unsymmetrisch substituierter Diamine für die
Ligandensynthese 107
8 Experimenteller Teil 1Og
8.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen 109
8.2 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Cyclohexan-
diaminbasis ^3
8.2.1 Darstellung von (1 fl,2fl)-N-Phthaloyl-/v-ammonium-cyclohexan-1,2-
diamino-p-toluolsulfonat 130 -, 13
8.2.2 Darstellung von (1fl,2R)-W-Phthaloyl-cyclohexan-1,2-diamin 129 115
8.2.3 Darstellung von (1 R,2fl)-/V-Phthaloyl-A/ ,/V-dimethylaminocyclohexan-1,2-
diamin131 116
8.2.4 Darstellung von (1 R,2/?)-A/-Phthaloyl-/V ,W-dimethylaminocyclohexan-1,2-
diamin 131 118
8.2.5 Darstellung von (1/:?,2fl)-A/,A/-Dimethylcyclohexan-1,2-diamin 127 119
8.2.6 Darstellung von (4F?,5fl)-2-Methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1 H-benz-
imidazol 132 120
8.2.7 Darstellung von (1fl,2fl)-/V-Acetyl-cyclohexan-1,2-diamin 133 121
8.2.8 Darstellung von (1 R,2f?)-A/-(2-Dimethylamino-Cyclohexyl)-acetamid 134 123
8.2.9 Darstellung von (1fl,2f?)-A/,A/-Dimethylcyclohexan-1,2-diamin 127 124
8.2.10 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 fl,2fl)-2-dimethyl-
aminocyclohexyl)-harnstoff 5 125
8.2.11 Darstellung von ((1 fl,2fl)-2-dimethylaminocyclohexyl)-hamstoff 9 128
8.2.12 Darstellung von (1 fl,2fl)-/V-Phthaloyl-/V ,/V -dibenzylaminocyclohexan-1,2-
diamln 136 129
8.2.13 Darstellung von (1fl,2fl)/V,/V-Dibenzylcyclohexan-1,2-diamin 139 131
8.2.14 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1fl,2fl)-2-dibenzyl-
aminocyclohexyl)-harnstoff 7 132
8.2.15 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 R,2Ft)-2- dibenzyl-
aminocyclohexyl)-thioharnstoff 6 134
8.2.16 Darstellung von (1 ff,2ff)-A/-Phthaloyl-A/ ,/V-diallylaminocyclohexan-1,2-
diamin 137 137
8.2.17 Darstellung von (1fl,2fl)-/V,/v-Diallylcyclohexan-1,2-diamin 138 139
8.2.18 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 ft,2f?)-2-diallylamino-
cyclohexyl)-harnstoff 8 140
8.3 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Ephedrinbasis ..143
8.3.1 Darstellung von (1 ff,2S)-1-Phenyl-1-phthalimido-2-dimethylamino-
propan 142 143
8.3.2 Darstellung von (1fl,2S)-1-Amino-2-dimethylamino-1-phenyl-propan 18..145
8.3.3 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S)-dimethylamino-
(1fl)-phenyl-propyl)-hamstoff 13 147
8.3.4 Darstellung von 1 -((2S)-Dimethylamino-(1 fl)-phenyl-propyl)-3-naphthalen-
1-yl-hamstoff 14 149
8.4 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Pseudo-
ephedrinbasis 152
8.4.1 Darstellung von (+)-A/-Methylpseudoephedrin 19 152
8.4.2 Darstellung von (7S,2S)-Phenyl-1 -phthalimido-2-dimethylamino-
propan 146 153
8.4.3 Darstellung von (1fl,2S)-1-Amino-2-Dimethylamino-1-phenylpropan 19.. 155
8.4.4 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S)-dimethylamino-
(1S)-phenyl-propyl)-harnstoff 10 157
8.4.5 Darstellung von 1-[(S)-a-Methylbenzyl)]-3-((2S)-dimethylamino-(1 S)-
phenyl-propyl)-hamstoff 11 160
8.4.6 Darstellung von 1-[(/=f)-a-Methylbenzyl)]-3-((2S)-dimethylamino-(1 S)-
phenyl-propyl)-harnstoff 12 162
8.5 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Chinuclidin-
basis 164
8.5.1 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S,5fi)-5-vinyl-1-aza-
bicylco[2.2.2]oct-2-yl-methyl)-harnstoff 15 164
8.5.2 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2fi,5fl)-5-vinyl-1-aza-
bicylco[2.2.2]oct-2yl-methyl)-hamstoff 16 166
8.5.3 Darstellung von 1 -(fl-3-Aminochinuclidinyl)-3-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-
hamstoff 17 168
8.6 Darstellung von 1,3-Bis-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-hamstorf 151 170
8.7 Darstellung von bifunktionalen Katalysatoren auf 7,11 -Diazabicyclo-
[5.4.0]undecen-basis 171
8.7.1 Darstellung von (S)-2-Aminocaprolactam 153 171
8.7.2 Darstellung von (S)-2(tert.-Butyloxycarbonyl)-aminocaprolactam 154 172
8.7.3 Darstellung von 3-Azido-propan-1-ol 212 174
8.7.4 Darstellung von p-Toluolsulfonsäure-3-azidopropylester 155 175
8.7.5 Darstellung von (S)-2-(tert.-Butyloxycarbonyl)amino-(3-azidopropyl)-
caprolactam 157 177
8.7.6 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-caprolactam 165 179
8.7.7 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-azidopropyl)-capro-
lactam 166 181
8.7.8 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-aminopropyl)-capro-
lactam 167 183
8.7.9 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-(fert.-Butyloxycarbo-
nyl)aminopropyl)-caprolactam 168 185
8.7.10 Darstellung von (S)-[1-(3-tert.-butylcarbamoylpropyl)-2-Thiooxoazepan-
3-yl]-carbaminsäure-benzylester 169 187
8.7.11 Darstellung von A/-Boc-3-Brompropylamin 172 188
8.7.12 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-(te/t-Butyloxycarbo-
nyl)aminopropyl)-caprolactam 168 190
8.7.13 Darstellung von 7,11 -Diazabicyclo[5.4.0]undecen-2-carbaminsäure-
benzylester 32 191
8.7.14 Darstellung von (S)-2-amino-(3-azidopropyl)-caprolactam 159 192
8.7.15 Darstellung von (S)-Dibenzylamino-(3-Azidopropyl)-caprolactam 160 193
8.7.16 Versuch der Darstellung von (S)-2-/V,/V-Dibenzylamino-7,11-diazabi-
cyclo[5,4,0]undecen 161 195
8.7.17 Versuch der Darstellung von (S)-2-/V,/V-Dibenzylamino-7,11-diazabi-
cyclo[5,4,0]undecen 161 197
8.8 Versuche zur Alumiumkatalysierten Transferhydrierung 198
8.8.1 Darstellung von Phenyllithium 214 198
8.8.2 Darstellung von Triphenylaluminium 216 198
8.8.3 Darstellung von 2,2-Spirocyclohexan-4,6-diphenyl-2H-lmidazol 217 200
8.8.4 Synthese von (±)-1,2-Diphenyl-1,2-ethylendiamin rac-220 201
8.8.5 Racemattrennung des (±)-1,2-Diphenylethylendiamin rac-220 203
8.8.6 Synthese des Bistriflamids von (1 S,2S)-1,2-Diphenylethylen-
di-amin 183 204
8.8.7 Darstellung von W,/v -Bis(p-tolylsulfonyl)-(S)-(-)-1,1 -Binaphthyl-2,2 -
diamin 185 206
8.9 Darstellung von Referenzsubstraten . 207
8.9.1 Darstellung von 2-Chlor-1-Phenylethan-1-ol rac-2 207
8.9.2 Darstellung von Perillylaldehyd 180 209
8.9.3 Darstellung von Essigsäure-1-Phenylethylester rac-4 210
8.9.4 Darstellung von frans-2-Phenoxycylohexan-1-ol rac-224 212
8.9.5 Darstellung von frans-2-(para-Methoxyphenoxy)-cyclo-
hexan-1-ol rac-225 214
8.10 Vorschriften für Katalyseversuche 215
8.10.1 Allgemeine Vorschrift für Transferhydrierungen mit in situ generierten
Aluminumalkoxiden 215
8.10.2 Allgemeine Vorschrift für Katalyseansätze unter Zusatz von Liganden 216
8.10.3 Aligemeine Vorschrift zur Racemisierung von Phenylethanol mit in situ
generierten Aluminiumalkoxiden 217
8.10.4 Allgemeine Vorschrift zur Lipase-katalysierten enantioselektiven
Acylierung von Phenylethanol rac-3 218
8.10.5 Allgemeine Vorschrift zur Aluminiumalkoxid-katalysierten Acylierung von
Phenylethanol rac-3 219
8.10.6 Allgemeine Vorschrift zur versuchten Aluminiumalkoxid/Lipase-
katalysierten dynamischen kinetischen Racematspaltung von
1-Phenylethanol rac-3 220
8.10.7 Versuche zur organokatalytischen asymmetrischen Ringöffnung von
Cyclohexenoxid 176 221
8.10.8 Versuche zur organokatalytischen kinetischen Racematspaltung von
1-Phenylethanol rac-3 222
8.10.9 Allgemeine Versuchsvorschrift zur Borinsäure katalysierten Transfer-
hydrierung 223
9 Anhang 224
9.1 Literatur 224
9.2 Abkürzungen 228
9.3 Zusammenfassung im Sinne der Promotionsordnung der
Universität zu Köln 230
9.4 Erklärung 231
9.5 Lebenslauf 232
9.6 Tafel zentraler Strukturen 233
|
| adam_txt |
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung 1
2 Einleitung 6
3 Kenntnisstand 8
3.1 Nicht-kovalente Organokatalyse 8
3.2 Bifunktionale Katalysatoren 11
3.3 Dynamische kinetische Racematspaltung (DKR) 18
3.4 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 19
3.5 Kombination von Enzym- und Metallkatalysatoren 21
3.6 Katalytische Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktion 32
3.7 DBU-Derivate 38
4 Konzeption 42
4.1 Darstellung neuer bifunktionaler Organokatalysatoren für die DKR von
Azlactonen 42
4.2 Darstellung eines bifunktionalen Katalysators auf Amidin-Basis 44
4.3 Aluminium-katalysierte dynamische kinetische Racematspaltung (DKR)
von sekundären Alkoholen 47
5 Durchführung und Ergebnisse 52
5.1 Darstellung von bifunktionalen Katalysatoren auf Cyclohexan-1,2-diamin-
Basis 52
5.1.1 Darstellung der Katalysatorgrundstruktur 52
5.1.2 Variation der Aminfunktionalität 56
5.1.3 Variation der Harnstoffkomponente 59
5.2 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Ephedrinbasis .60
5.3 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Pseudo-
ephedrinbasis 62
5.4 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Chinuclidinbasis .65
5.5 Darstellung des symmetrischen Harnstoffes 151 66
5.6 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf 7,11-Diazabi-
cyclo[5.4.0]undecenbasis 67
5.6.1 Shibasaki-Zyklisierung als Schlüsselschritt 67
5.6.2 Zyklisierung durch S-Alkylierung des Thiolactams 70
5.7 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 73
5.7.1 Katalyseexperimente 73
5.7.2 Untersuchung des Substrat-Katalysator-Komplexes 76
5.8 Versuche zur organokatalytischen asymmetrischen Ringöffnung von
Cyclohexenoxid 79
5.9 Versuche zur Borinsäure vermittelten Transferhydrierung 79
5.10 Versuche zur Transferhydrierung mit in situ dargestellten Aluminium¬
katalysatoren 81
5.11 Versuche zur dynamischen kinetischen Racematspaltung von sekundären
Alkoholen 85
6 Diskussion 89
6.1 Darstellung bifunktionaler Organokatalysatoren 89
6.1.1 Darstellung von Katalysatoren auf Cyclohexandiamin-Basis 89
6.2 Darstellung von Katalysatoren auf (Pseudo-)Ephedrinbasis 89
6.3 Darstellung von Katalysatoren auf DBU-Basis 90
6.4 Dynamische kinetische Racematspaltung von Azlactonen 94
6.5 Katalytische Transferhydrierungen 98
6.5.1 In situ generierte Aluminiumalkoxide 98
6.5.2 Borinsäurekatalysierte Transferhydrierung 101
6.6 Dynamische kinetische Racematspaltung von Phenylethanol 101
7 Ausblick 106
7.1 Bifunktionale Organokatalysatoren 106
7.2 Dynamisch Kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen 106
7.3 Weitere Anwendungen unsymmetrisch substituierter Diamine für die
Ligandensynthese 107
8 Experimenteller Teil 1Og
8.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen 109
8.2 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Cyclohexan-
diaminbasis ^3
8.2.1 Darstellung von (1 fl,2fl)-N-Phthaloyl-/v-ammonium-cyclohexan-1,2-
diamino-p-toluolsulfonat 130 -, 13
8.2.2 Darstellung von (1fl,2R)-W-Phthaloyl-cyclohexan-1,2-diamin 129 115
8.2.3 Darstellung von (1 R,2fl)-/V-Phthaloyl-A/',/V-dimethylaminocyclohexan-1,2-
diamin131 116
8.2.4 Darstellung von (1 R,2/?)-A/-Phthaloyl-/V',W-dimethylaminocyclohexan-1,2-
diamin 131 118
8.2.5 Darstellung von (1/:?,2fl)-A/,A/-Dimethylcyclohexan-1,2-diamin 127 119
8.2.6 Darstellung von (4F?,5fl)-2-Methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1 H-benz-
imidazol 132 120
8.2.7 Darstellung von (1fl,2fl)-/V-Acetyl-cyclohexan-1,2-diamin 133 121
8.2.8 Darstellung von (1 R,2f?)-A/-(2-Dimethylamino-Cyclohexyl)-acetamid 134 123
8.2.9 Darstellung von (1fl,2f?)-A/,A/-Dimethylcyclohexan-1,2-diamin 127 124
8.2.10 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 fl,2fl)-2-dimethyl-
aminocyclohexyl)-harnstoff 5 125
8.2.11 Darstellung von ((1 fl,2fl)-2-dimethylaminocyclohexyl)-hamstoff 9 128
8.2.12 Darstellung von (1 fl,2fl)-/V-Phthaloyl-/V',/V'-dibenzylaminocyclohexan-1,2-
diamln 136 129
8.2.13 Darstellung von (1fl,2fl)/V,/V-Dibenzylcyclohexan-1,2-diamin 139 131
8.2.14 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1fl,2fl)-2-dibenzyl-
aminocyclohexyl)-harnstoff 7 132
8.2.15 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 R,2Ft)-2- dibenzyl-
aminocyclohexyl)-thioharnstoff 6 134
8.2.16 Darstellung von (1 ff,2ff)-A/-Phthaloyl-A/',/V-diallylaminocyclohexan-1,2-
diamin 137 137
8.2.17 Darstellung von (1fl,2fl)-/V,/v-Diallylcyclohexan-1,2-diamin 138 139
8.2.18 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethyl-phenyl)-3-((1 ft,2f?)-2-diallylamino-
cyclohexyl)-harnstoff 8 140
8.3 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Ephedrinbasis .143
8.3.1 Darstellung von (1 ff,2S)-1-Phenyl-1-phthalimido-2-dimethylamino-
propan 142 143
8.3.2 Darstellung von (1fl,2S)-1-Amino-2-dimethylamino-1-phenyl-propan 18.145
8.3.3 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S)-dimethylamino-
(1fl)-phenyl-propyl)-hamstoff 13 147
8.3.4 Darstellung von 1 -((2S)-Dimethylamino-(1 fl)-phenyl-propyl)-3-naphthalen-
1-yl-hamstoff 14 149
8.4 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Pseudo-
ephedrinbasis 152
8.4.1 Darstellung von (+)-A/-Methylpseudoephedrin 19 152
8.4.2 Darstellung von (7S,2S)-Phenyl-1 -phthalimido-2-dimethylamino-
propan 146 153
8.4.3 Darstellung von (1fl,2S)-1-Amino-2-Dimethylamino-1-phenylpropan 19. 155
8.4.4 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S)-dimethylamino-
(1S)-phenyl-propyl)-harnstoff 10 157
8.4.5 Darstellung von 1-[(S)-a-Methylbenzyl)]-3-((2S)-dimethylamino-(1 S)-
phenyl-propyl)-hamstoff 11 160
8.4.6 Darstellung von 1-[(/=f)-a-Methylbenzyl)]-3-((2S)-dimethylamino-(1 S)-
phenyl-propyl)-harnstoff 12 162
8.5 Darstellung von bifunktionalen Organokatalysatoren auf Chinuclidin-
basis 164
8.5.1 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2S,5fi)-5-vinyl-1-aza-
bicylco[2.2.2]oct-2-yl-methyl)-harnstoff 15 164
8.5.2 Darstellung von 1-(3,5-Bistrifluormethylphenyl)-3-((2fi,5fl)-5-vinyl-1-aza-
bicylco[2.2.2]oct-2yl-methyl)-hamstoff 16 166
8.5.3 Darstellung von 1 -(fl-3-Aminochinuclidinyl)-3-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-
hamstoff 17 168
8.6 Darstellung von 1,3-Bis-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-hamstorf 151 170
8.7 Darstellung von bifunktionalen Katalysatoren auf 7,11 -Diazabicyclo-
[5.4.0]undecen-basis 171
8.7.1 Darstellung von (S)-2-Aminocaprolactam 153 171
8.7.2 Darstellung von (S)-2(tert.-Butyloxycarbonyl)-aminocaprolactam 154 172
8.7.3 Darstellung von 3-Azido-propan-1-ol 212 174
8.7.4 Darstellung von p-Toluolsulfonsäure-3-azidopropylester 155 175
8.7.5 Darstellung von (S)-2-(tert.-Butyloxycarbonyl)amino-(3-azidopropyl)-
caprolactam 157 177
8.7.6 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-caprolactam 165 179
8.7.7 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-azidopropyl)-capro-
lactam 166 181
8.7.8 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-aminopropyl)-capro-
lactam 167 183
8.7.9 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-(fert.-Butyloxycarbo-
nyl)aminopropyl)-caprolactam 168 185
8.7.10 Darstellung von (S)-[1-(3-tert.-butylcarbamoylpropyl)-2-Thiooxoazepan-
3-yl]-carbaminsäure-benzylester 169 187
8.7.11 Darstellung von A/-Boc-3-Brompropylamin 172 188
8.7.12 Darstellung von (S)-2-(Benzyloxycarbonyl)amino-(3-(te/t-Butyloxycarbo-
nyl)aminopropyl)-caprolactam 168 190
8.7.13 Darstellung von 7,11 -Diazabicyclo[5.4.0]undecen-2-carbaminsäure-
benzylester 32 191
8.7.14 Darstellung von (S)-2-amino-(3-azidopropyl)-caprolactam 159 192
8.7.15 Darstellung von (S)-Dibenzylamino-(3-Azidopropyl)-caprolactam 160 193
8.7.16 Versuch der Darstellung von (S)-2-/V,/V-Dibenzylamino-7,11-diazabi-
cyclo[5,4,0]undecen 161 195
8.7.17 Versuch der Darstellung von (S)-2-/V,/V-Dibenzylamino-7,11-diazabi-
cyclo[5,4,0]undecen 161 197
8.8 Versuche zur Alumiumkatalysierten Transferhydrierung 198
8.8.1 Darstellung von Phenyllithium 214 198
8.8.2 Darstellung von Triphenylaluminium 216 198
8.8.3 Darstellung von 2,2-Spirocyclohexan-4,6-diphenyl-2H-lmidazol 217 200
8.8.4 Synthese von (±)-1,2-Diphenyl-1,2-ethylendiamin rac-220 201
8.8.5 Racemattrennung des (±)-1,2-Diphenylethylendiamin rac-220 203
8.8.6 Synthese des Bistriflamids von (1 S,2S)-1,2-Diphenylethylen-
di-amin 183 204
8.8.7 Darstellung von W,/v'-Bis(p-tolylsulfonyl)-(S)-(-)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-
diamin 185 206
8.9 Darstellung von Referenzsubstraten .' 207
8.9.1 Darstellung von 2-Chlor-1-Phenylethan-1-ol rac-2 207
8.9.2 Darstellung von Perillylaldehyd 180 209
8.9.3 Darstellung von Essigsäure-1-Phenylethylester rac-4 210
8.9.4 Darstellung von frans-2-Phenoxycylohexan-1-ol rac-224 212
8.9.5 Darstellung von frans-2-(para-Methoxyphenoxy)-cyclo-
hexan-1-ol rac-225 214
8.10 Vorschriften für Katalyseversuche 215
8.10.1 Allgemeine Vorschrift für Transferhydrierungen mit in situ generierten
Aluminumalkoxiden 215
8.10.2 Allgemeine Vorschrift für Katalyseansätze unter Zusatz von Liganden 216
8.10.3 Aligemeine Vorschrift zur Racemisierung von Phenylethanol mit in situ
generierten Aluminiumalkoxiden 217
8.10.4 Allgemeine Vorschrift zur Lipase-katalysierten enantioselektiven
Acylierung von Phenylethanol rac-3 218
8.10.5 Allgemeine Vorschrift zur Aluminiumalkoxid-katalysierten Acylierung von
Phenylethanol rac-3 219
8.10.6 Allgemeine Vorschrift zur versuchten Aluminiumalkoxid/Lipase-
katalysierten dynamischen kinetischen Racematspaltung von
1-Phenylethanol rac-3 220
8.10.7 Versuche zur organokatalytischen asymmetrischen Ringöffnung von
Cyclohexenoxid 176 221
8.10.8 Versuche zur organokatalytischen kinetischen Racematspaltung von
1-Phenylethanol rac-3 222
8.10.9 Allgemeine Versuchsvorschrift zur Borinsäure katalysierten Transfer-
hydrierung 223
9 Anhang 224
9.1 Literatur 224
9.2 Abkürzungen 228
9.3 Zusammenfassung im Sinne der Promotionsordnung der
Universität zu Köln 230
9.4 Erklärung 231
9.5 Lebenslauf 232
9.6 Tafel zentraler Strukturen 233 |
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