Phosphorylid-Chemie an Niob(V)- und Tantal(V)-N-Organoimiden: neue Wege zu Verbindungen mit Metall-Stickstoff- und Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
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I
INHALTSVERZEICHNIS
SEITE
EINLEITUNG 1
KENNTNISSTAND
10
DISKUSSION DER ERGEBNISSE 16
I. CYCLOPENTADIENYL-IMIDO VERBINDUNGEN ALS VORSTUFEN 16
1 DARSTELLUNG DER NIOB(V)- UND TANTAL(V)-LMIDE [(TI
S-C
5
RS)M(NT
6
U)CL
2
] 16
(M = NB, R = H 1; M = TA, R = H 2)
(M = NB, R = ME 3; M = TA, R = ME 4)
2 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION AN HALBSANDWICH-IMIDODICHLORIDEN 22
2.1 DARSTELLUNG DER VERBINDUNGEN {(N
5-C5ME
5
)M(NFBU)CH3] 22
(M = NB 5; M = TA 6)
2.2 DARSTELLUNG DER METALLOCEN-IMIDE [(R|
5-C5H5)(TI5-C
5
R
5
)M(NFBU)CI] 23
(R = H, M = NB 7; M = TA 8) (R = ME, M = NB 9; M = TA 10) 23
UND [(N
5-C5H5)
2
M(NFBU)CH3] (M = NB 11; M = TA 12)
3 REDUKTION VON NB(V)- UND TA(V)-LMIDEN 27
3.1 DARSTELLUNG DER DIMEREN D
1-VERBINDUNGEN [(T|5-C5H5)M(N-NFBU)CI
]2
27
(M = NB 13, TA 14) UND [(C
5H5)
2
M(N-NFBU
)]2
(M = NB 15, TA 16)
3.2 MOLEKUELSTRUKTUR VON [(C
5H5)
2
TA(|X-NTBU)]
2
16 IM KRISTALL 30
II. HALBSANDWICH-IMIDO-YLIDKOMPLEXE 33
1 DARSTELLUNG VON HALBSANDWICH-LMIDO-A-PHOSPHONIO(METHYLIDEN)-
KOMPLEXEN 34
1.1 DARSTELLUNG DER VERBINDUNGEN [0I
S-C5H5)M(NFBU)(CHPPH3)CI] 34
(M = NB 17, M = TA 18) UND KN
6-C5H5)NB(NFFIU)(CHPPH3)2] 19
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
HTTP://D-NB.INFO/968409326
II
1.2 MOLEKUELSTRUKTUR VON [(TI
5-C5H
5
)NB(NFBU)(CHPPH3)CI] 17 IM KRISTALL 37
1.3 DARSTELLUNG DER VERBINDUNGEN [(TI
5-C5ME5)NB(NFL3U)(CHPPH2ME)2] 20, 40
[(TI5-C5ME5)TA(NFSSU){(TI2-CH2)
2
PPH2}CI] 21 UND
[(TI
5-C5ME5)TA(NFFIU)(CHPPH2ME)2]22
1.3.1 MOLEKUELSTRUKTUR VON [(R!
5-C5ME
5
)NB(NFBU)(CHPPH2ME)2] 20 IM KRISTALL 43
2 REAKTIVITAET DER METALLIERTEN YLIDE GEGENUEBER NUCLEOPHILEN 45
2.1 DARSTELLUNG VON
[(N5-C5H5)M(NFBU)(CHPPH3)CH3] (M = NB
23,
M = TA
24)
45
2.2 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON [(R|
5-C5H5)NB(NFBU)(CHPPH3)(FBU)] 47
2.3 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON A-PHOSPHONIO(METHYLIDIN)-KOMPLEXEN 49
2.3.1 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON [(TI
5-C5H
5
)NB(=C=PPH3)(NFFIU)] (M = NB, TA) BZW.
[(TI
5-C5H5)NB(=C=PPH3)(NFBU)D] (M = NB, TA; D = A-DONOR) 49
2.3.2 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON [(TI
5'C
5
R
5
)M(=C=PPH3)CI2J 52
(M= NB, TA; R= H, ME)
2.3.3 DARSTELLUNG DER PHOSPHONIO(METHYL)-KOMPLEXE [(RI5-C
5
H
5
)TACL
4
(CH2PPH3)] 25
UND [(TI
5-C5ME6)NBCL
4
(CH2PPH3)] 26 53
2.3.4 DARSTELLUNG VON [{ME
3C5(CH2)2}TACI2(CH2PPH3)]
27
55
3 INSERTIONSREAKTIONEN AN HALBSANDWICH-LMIDO-A-PHOSPHONIO 59
(METHYLIDEN)-KOMPLEXEN DES NIOBS UND TANTALS
3.1 INSERTIONEN VON ISONITRILEN UND KOHLENMONOXID IN DIE M-C-BINDUNG VON
61
A-PHOSPHONIO(METHYLIDEN)-KOMPLEXEN DES NIOBS UND TANTALS
3.1.1 MECHANISMUS UND ISOMERENBILDUNG BEI INSERTIONSREAKTIONEN IN 61
M-C-BINDUNGEN D-ELEKTRONENARMER UEBERGANGSMETALLKOMPLEXE
3.1.2 DARSTELLUNG DER IMINOACYLKOMPLEXE [(TI
5-C5H5)M{RI2-(C,AOE-C(CHPPH3)- 64
NME}(NFFIU)CI] (M = NB 28, TA 29)
3.1.3 DARSTELLUNG DER IMINOACYLKOMPLEXE
[(R|5-C5H5)M{R|2-(C,AQ-C(CHPPH3)-
67
NFFIU}(NFBU)CI]
(M
= NB
30, M
= TA
31)
3.1.4 DARSTELLUNG DER ACYLKOMPLEXE
[(RI5-C5H5)M{R|2-(C,0)-C(CH-PPH3)-0}
69
(NFBU)CI]
(M
= NB
32, M
= TA
33)
3.2 INSERTIONEN VON KOHLENDIOXID UND SCHWEFELKOHLENSTOFF IN DIE
M-C-BINDUNG VON A-
PHOSPHONIO(METHYLIDEN)-KOMPLEXEN 71
3.2.1 DARSTELLUNG DER SS-PHOSPHONIOCARBOXYLATO-KOMPLEXE 71
III
[(TI
5-C5H5)M{K2-(0,0)-0-C(CH-PPH3)-0KNU)CI] (M = NB 34, M = TA 35)
3.2.2 DARSTELLUNG DER SS-PHOSPHONIO-DITHIOCARBOXYLATO-KOMPLEXE YY 74
[(TI
5-C
5
H
5
)M{K2-(S,S)-S-C(CH-PPH3)-S}(NISSU)CI] (M = NB 36, M = TA 37)
3.2.3 DARSTELLUNG DES SS-PHOSPHONIO-DITHIOCARBOXYLATO-KOMPLEXES 76
[(TI
5-C5H5)TA{K2-(S,S)-S-C(CH-PPH3)-S}(NFBU)CH3]38
3.3 REAKTIVITAET DER A-PHOSPHONIO(METHYLIDEN)-KOMPLEXE [(R)
5-C
5
H5)M(NTBU)- 77
(CHPPH
3)CI] (M = NB
17,
TA
18)
GEGENUEBER ISOCYANATEN, THIOISOCYANATEN
UND DIPHENYLKETEN
3.3.1 UMSETZUNG MIT ETHYLISOCYANAT 78
3.3.2 UMSETZUNG MIT TERT-BUTYLISOCYANAT, TE/F-BUTYLTHIOISOCYANAT UND 78
PHENYLISOCYANAT
3.3.3 DARSTELLUNG VON [(R)
5-C5H
5
)M{K2-(/Y,S)-NPH-C(CH-PPH
3
)-S}(NTBU)CI] 79
(M = NB 39; TA 40)
3.3.4 UMSETZUNG MIT DIPHENYLKETEN 80
4 ADDITION AN DIE POLARE M=C-BINDUNG VON HALBSANDWICH-LMIDO-A- 81
PHOSPHONIO(METHYLIDEN)-KOMPLEXEN
4.1 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON METALLATHIIRANEN BZW. DEREN
SELEN-ANALOGA 81
SOWIE ZUR SYNTHESE VON METALLA-OXAZIRIDINEN DES NIOBS UND TANTALS
5 UMSETZUNG DER NIOB- UND TANTALYLIDE MIT BIARYLLACTONEN 82
5.1 DARSTELLUNG DER METALLACYCLEN
41-44
87
III. NIOB- UND TANTALAMIDE 90
1 DARSTELLUNG DER IMIDO-AMIDO KOMPLEXE 91
[(TI
5-CSHS)M(NFBU)(NHFBU)CI] (M
3
NB 45, TA
YY
46)
2 UMSETZUNG DER IMIDO-AMIDO-KOMPLEXE 92
[(N
S-C5HS)TA(NFBU)(NHFBU)CI] 46 MIT ELEKTROPHILEN
2.1 DARSTELLUNG DES CARBAMATO-KOMPLEXES 92
[(R|
5-C5H
5
)T A{IC2-(0,0)-0-C(NHFBU)-0)(NFBU)CI]
47
IV
2.2 DARSTELLUNG DES METALLACYCLUS 48 93
3 HALBSANDWICH-IMIDOMETALLATE 95
3.1 DARSTELLUNG DER IMIDOMETALLATE [LI(OET
2)] [(T|5-C5H5)TA(NFLBU)2CH
3
] 49A 96
UND [LI(THF)
2] [(TI5-C5H5)TA(NFBU)2CH3] 49B
4 A-PHOSPHONIOMETHYLIDEN-KOMPLEXE DES NIOBS UND TANTALS 99
MIT AMIDO-IMIDO-GRUNDGERUEST
4.1 DARSTELLUNG DER VERBINDUNGEN [M(NFBU)(NHFBU)CI
2PY2] (M = NB 50, TA 51) 100
4.2 VERSUCHE ZUR DARSTELLUNG VON [M(NFBU){C(PPH
3)2}(NHFBU)CI2] (M = NB, TA) 101
4.3 DARSTELLUNG DES CYCLOMETALLIERTEN KOMPLEXES 52 101
4.3.1 MOLEKUELSTRUKTUR VON 52 IM KRISTALL 103
4.3.2 LITERATURBEKANNTE CYCLOMETALLIERUNGEN 105
4.4 DARSTELLUNG VON FTA(NFFIU)(CHPPH3)3] 53 105
ZUSAMMENFASSUNG 108
DEUTSCHE VERSION 108
ENGLISCHE VERSION 121
EXPERIMENTELLER TEIL 134
LITERATURVERZEICHNIS
195 |
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