Aufbau und Anwendung eines mittels chemischer Ionisation unter Atmosphärendruck arbeitenden Quadrupol Massenspektrometers (AP-CIMS) für schnelle Spurengasmessungen:
Gespeichert in:
1. Verfasser: | |
---|---|
Format: | Abschlussarbeit Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
Cottbus
BTU Cottbus, Fakultät Umweltwissenschaften und Verfahrenstechnik
2002
|
Schriftenreihe: | Aktuelle Reihe / Technische Universität Cottbus, Fakultät Umweltwissenschaften und Verfahrenstechnik
2002,7 |
Schlagworte: | |
Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
Beschreibung: | 199 S. Ill., graph. Darst. |
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adam_text | Titel: Aufbau und Anwendung eines mittels chemischer Ionisation unter Atmosphärendruck arbeitenden Quadrup
Autor: Sprung, Detlev
Jahr: 2002
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis................................................................................................................9
Tabellenverzeichnis...................................................................................................................13
Symbolverzeichnis....................................................................................................................14
1 Einleitung.........................................................................................................................17
2 Atmosphärenphysikalische Grundlagen...........................................................................19
2.1 Vertikale Struktur der Troposphäre..........................................................................19
2.1.1 Freie Troposphäre............................................................................................19
2.1.2 Atmosphärische Grenzschicht..........................................................................20
2.1.3 Quantitative Beschreibung der Stabilität..........................................................21
2.2 Turbulenter Spurengastransport...............................................................................22
2.2.1 Statistische Beschreibung von turbulenten Flüssen.........................................23
2.2.2 Die Kovarianz-Methode...................................................................................24
2.2.3 Ergodizität und spektrale Eigenschaften der Turbulenz..................................25
2.2.4 Monin-Obukhovsche Ähnlichkeitstheorie.......................................................28
2.2.5 Depositionsgeschwindigkeit und Widerstandsmodell.....................................29
3 Messmethode....................................................................................................................31
3.1 Allgemeines Messprinzip des AP-CMS.................................................................31
3.2 Aufbau des Messsystems.........................................................................................33
3.2.1 Einlasssystem...................................................................................................34
3.2.2 Declusterbereich...............................................................................................35
3.2.3 Ionenoptik und Detektionsbereich...................................................................35
3.2.4 Externe Datenerfassung, Kalibration und Systemkontrolle.............................36
3.3 Grundlagen der chemischen Ionisierung..................................................................37
3.3.1 Wichtige Ionen-Molekül-Reaktionen...............................................................37
3.3.2 Reaktionskinetik und Berechnung der Spurengaskonzentration......................40
3.4 Anwendungen der chemischen Ionisation................................................................43
3.4.1 Primär-und Edukt-Ionen der Atmosphärenluft...............................................43
3.4.2 Produkt-Ionen ausgewählter Spurengase.........................................................48
4 Untersuchung der Systemeigenschaften...........................................................................51
4.1 Kalibration................................................................................................................51
4.1.1 Erzeugung der Kalibrationsstandards...............................................................51
4.1.2 Linearität und Sensitivität................................................................................52
4.1.3 Feuchteabhängigkeit des Kalibrationsfaktors..................................................55
4.2 Querempfindlichkeiten.............................................................................................58
4.3 Ansprechzeit.............................................................................................................61
4.4 Messfehler................................................................................................................62
4.5 Diskussion................................................................................................................64
4.5.1 Protonentransfer - Azeton und Azetonitril......................................................64
4.5.2 Ladungstransfer - DMS...................................................................................66
4.5.3 Detektion negativer Ionen - SO2......................................................................67
4.5.4 Übersicht über die Systemeigenschaften..........................................................69
5 Messung turbulenter Flüsse..............................................................................................71
5.1 Feldmesskampagne..................................................................................................73
5.1.1 Messort und Messzeitraum...............................................................................73
5.1.2 Messaufbau und Instrumentierung...................................................................75
5.1.3 Standard-Sensoren für Kovarianz-Messungen.................................................76
5.1.4 Das AP-CIMS im Feldeinsatz..........................................................................79
5.1.5 Datenerfassung.................................................................................................80
5.1.6 Datenauswertung..............................................................................................81
5.2 Resultate...................................................................................................................83
5.2.1 Meteorologische Bedingungen.........................................................................83
5.2.2 Impuls- und Energieflüsse................................................................................84
5.2.3 Spurengaskonzentrationen................................................................................85
5.2.4 Spurengasflüsse und Depositionsgeschwindigkeiten.......................................86
5.2.5 Mittlere Tagesgänge.........................................................................................89
5.2.6 Spektrale Eigenschaften der Kovarianz-Flüsse................................................91
5.2.7 Korrelationskoeffizienten.................................................................................96
5.3 Eigenschaften der hochaufgelösten Zeitserien.........................................................98
5.3.1 Bearbeitung und Korrektur der hochaufgelösten Zeitreihen............................98
5.3.2 Flussberechnung unter zeitlicher Anpassung der Zeitreihen..........................101
5.3.3 Korrektur der Hochfrequenz-Dämpfung........................................................103
5.3.4 Webb-Korrektur..............................................................................................110
5.3.5 Statistische Unsicherheit der Flussbestimmung.............................................111
5.4 Diskussion...............................................................................................................114
5.4.1 Limitierungen und Fehler bei Kovarianz-Messungen mit dem AP-CIMS.....114
5.4.2 Azetonaustausch an der Erdoberfläche...........................................................119
6 Flugzeugmessungen........................................................................................................123
6.1 INDOEX-Messkampagne.......................................................................................124
6.1.1 Übersicht.........................................................................................................124
6.1.2 Das AP-CMS-System an Bord der C-130.....................................................126
6.1.3 Meteorologische Situation.............................................................................130
6.2 Resultate - Vertikalverteilung der Spurengase.......................................................132
6.2.1 Vertikalprofile von DMS und SO2.................................................................133
6.2.2 Vertikalprofile von Azeton und Azetonitril....................................................137
6.3 Resultate - Horizontalgradienten...........................................................................146
6.3.1 Meridionalgradienten über dem Indischen Ozean..........................................146
6.3.2 Zonale Spurengasverteilung in der freien Troposphäre über dem Pazifik.....150
6.4 Diskussion...............................................................................................................153
6.4.1 Spurengaskonzentrationen über tropischen Ozeanen.....................................153
6.4.2 Das AP-CIMS im Flugbetrieb........................................................................157
6.4.3 Horizontaltransport von Spurengasen.............................................................162
6.4.4 Vertikalaustausch von Spurengasen...............................................................166
7 Zusammenschau und Ausblick.......................................................................................168
7.1 Messbarkeit verschiedener Spurengase..................................................................168
7.2 Anwendungen im Bereich der Flugzeugmessungen...............................................170
7.3 Anwendbarkeit für Kovarianz-Messungen.............................................................172
8 Literatur..........................................................................................................................176
Anhang A: Quadrupol-Massenspektrometer..........................................................................191
Anhang B: Turbulenz-Modellspektren...................................................................................195
Abbildungsverzeichnis
Seite:
Abb. 2.1: Semi-empirisches Cospektrum nach Kaimal et al. [1972] für den 27
Skalarfluss und Turbulenzbereiche des Energiespektrums.
Abb. 3.1: Schema des Messprinzips des AP-CIMS. 32
Abb. 3.2: Schematische Darstellung des AP-CIMS. 33
Abb. 3.3: Skizze der Ionendetektierung mit dem Kanalelektronenvervielfacher 36
für (a) positive und (b) negative Ionen.
Abb. 3.4: Ionisierungsenergien und Protonenaffinitäten der Hauptbestandteile 39
der Luft und ausgewählter Spurengase.
Abb. 3.5: Skizze des Grundprinzips der Spurengasdetektierung von der Ionen- 44
erzeugung bis zur Produkt-Ionendetektierung.
Abb. 3.6: Evolution positiver Ionen in der Atmosphäre nach Viggiano und Ar- 45
nold [1995].
Abb. 3.7: Massenspektrum positiver Ionen in feuchter Luft gemessen mit dem 46
AP-CIMS.
Abb. 3.8: Massenspektrum positiver Ionen in relativ trockener Luft gemessen 46
mit dem AP-CIMS.
Abb. 3.9: Evolution negativer Ionen in der Atmosphäre nach Viggiano und 47
Arnold [1995].
Abb. 3.10: Massenspektrum negativer Ionen gemessen mit dem AP-CIMS in 48
bodennaher Luft während der Bellheim-Messkampagne.
Abb. 4.1: Kalibrationskurven für Azeton und Azetonitril. 52
Abb. 4.2: Kalibrationskurven für (a) DMS, (b) SO2 und (c) H2O (Seite 55). 54
Abb. 4.3: Feuchtigkeitsabhängigkeit des Kalibrationsfaktors für (a) Azetonitril, 56
(b) Azeton und (c) SO2.
Abb. 4.4: Abhängigkeit der Sensitivität des AP-CMS von der Luftfeuchte für 57
(a) DMS (m62+), (b) Isopren, (c) DMS (möS*) und (d) Azeton.
Abb. 4.5: Querempfindlichkeit des SC^ -Ions als Produkt-Ion für die SO2- 59
Messung bezüglich weiterer Schwefelkomponenten.
Abb. 4.6: Kalibrationskurven für DMS und DMSD (protonierte Massen). 60
Abb. 4.7: Zeitreihe der Azetonkonzentration mit einer Stufenänderung der Aze- 62
tonkonzentration von 1 ppb.
Abb. 4.8: 1-c-Standardabweichung der Masse m80~ für zwei verschiedene 63
SO2-Konzentrationen über einen Zeitraum von 1000 s unter konstan-
ten Bedingungen.
Abb. 5.1: Skizze des Messgeländes der Bellheim-Messkampagne. 74
Abb. 5.2: Foto vom Messaufbau der Bellheim-Feldmesskampagne. 76
Abb. 5.3: (a) Kalibrationskurve für Azeton und (b) Feuchteabhängigkeit des 80
Kalibrationsfaktors.
Abb. 5.4: Schema der Datenauswertung. 82
Abb. 5.5: Zeitreihen der 30-Minutenmittelwerte (a) der Windrichtung, (b) der 83
Windgeschwindigkeit, (c) der Temperatur und (d) der Stabilität.
Abb. 5.6: Zeitserien der Kovarianz-Messungen für (a) die Schubspannungsge- 84
schwindigkeit, (b) den sensiblen und (c) den latenten Wärmefluss.
Abb. 5.7: Zeitlicher Verlauf (a) der Ozon- und Azeton- sowie (b) der CO2- 86
Konzentration während der Bellheim-Messkampagne.
Abb. 5.8: Spurengasflüsse der Bellheim-Messkampagne für Azeton, CO2 und 87
Ozon.
Abb. 5.9: Vergleich der parallel gemessenen Flüsse von Azeton und CO2. 88
Abb. 5.10: Depositionsgeschwindigkeiten von Azeton und Ozon der Bellheim- 88
Messkampagne 1998.
Abb. 5.11: Kombinierte Tagesgänge (a) des fühlbaren und (b) des latenten 89
Wärmeflusses, (c) des CO2-, (d) des Ozon- und (e) des Azetonflusses
und (f) der Depositionsgeschwindigkeiten von Azeton und Ozon.
Abb. 5.12: Mittlerer Tagesgang der einzelnen Beiträge zum Widerstandsmodell 91
nach Wesely [1989] für (a) Azeton und (b) Ozon.
Abb. 5.13: Mit der Kovarianz normierte und mit der Frequenz multiplizierte 92
Cospektren von (a) sensiblen Wärme-, (b) Wasserdampf-, (c) Aze-
ton- und (d) CO2-Fluss.
Abb. 5.14: Ogivendarstellung der spektralen Kovarianz der vertikalen Windge- 94
schwindigkeit mit (a) Temperatur, (b) Wasserdampf, (c) Azeton und
(d) CO2.
Abb. 5.15: Vergleich der Varianzspektren (a) und (c) und der Cospektren (b) 95
und (d) der Wasserdampfmessungen mit LI-COR und AP-CMS.
Abb. 5.16: Korrelationsfunktionen der 1-Hz-Zeitreihen von der vertikalen 97
Windgeschwindigkeit mit (a) CO2 und Azeton und (b) mit den Was-
serdampfsignalen von LI-COR und AP-CIMS.
Abb. 5.17: (a) Vergleich der gemessenen absoluten Korrelationskoeffizienten 98
des Azetonflusses und des kinematischen Temperaturflusses, (b) Ge-
genüberstellung der Korrelationskoeffizienten für den kinematischen
Wasserdampffluss gemessen mit dem AP-CIMS und dem LI-COR.
Abb. 5.18: 400 s-Zeitserie der virtuellen Temperatur, der Azetonkonzentration 101
und der vertikalen Windgeschwindigkeit.
Abb. 5.19: Kovarianzfunktionen der Zeitserien der vertikalen Windgeschwin- 103
digkeit mit (a) der Azeton- und (b) der CO2-Konzentration, (c) der
Temperatur und (d) der Wasserdampfkonzentration.
10
Abb. 5.20: Einzel- und Gesamt-Transferfunktionen für die Hochfrequenzdämp- 108
fung bei den Messungen (a) des sensiblen Wärmeflusses und (b) des
CO2- und H2O-Flusses.
Abb. 5.21: Einzel- und Gesamt-Transferfunktionen für die Hochfrequenzdämp- 109
fung bei den Kovarianz-Messungen des Azetonflusses (a) bei 4 m/s
und (b) 1 m/s Windgeschwindigkeit.
Abb. 5.22: Übersicht der gemessenen Azetonflüsse mit Korrekturtermen. 115
Abb. 5.23: Zeitserie des gemessenen COvFlusses mit Webb-Korrektur. 118
Abb. 6.1: Schematische Darstellung der Messgeräteträger und ihrer Einsatzge- 125
biete in der Atmosphäre über dem Indischen Ozean sowie die Hercu-
les C-130 im Einsatz.
Abb. 6.2: (a) Das AP-CIMS-System installiert auf der C-130. (b) Skizze des 127
Einlasssystems des AP-CIMS auf der C-130.
Abb. 6.3: Feuchteabhängigkeit des Kalibrationsfaktors für (a) Azeton und (b) 128
SO2.
Abb. 6.4: Vertikalprofil der Azetonkonzentration während eines nacheinander 129
erfolgten Auf- und Abstiegs.
Abb. 6.5: Oberflächennahe Druckgebilde und vorherrschende Windströmungen 130
über dem Indischen Ozean und angrenzenden Kontinentalgebieten im
Februar und März, sowie das Operationsgebiet der C-130 während
der INDOEX-Messkampagne.
Abb. 6.6: DMS-Vertikalprofil und Vertikalprofil der virtuellen potentiellen 134
Temperatur aufgenommen während des 7. Forschungsfluges am
28.2.1999 bei 2.7°N und 70.9°O.
Abb. 6.7: (a) SO2-Vertikalprofil gemessen auf dem Forschungsflug 18 über 135
dem Golf von Bengalen und (b) das zeitgleich gemessene Vertikal-
profil der virtuellen potentiellen Temperatur, (c) Die 10-Tage Trajek-
torien der Luftmassenherkunft zu dem Profil in (a).
Abb. 6.8: (a) Vertikalprofile der SO2-Konzentration gemessen bei 6.7°S und 136
71.3°O am 24.3.1999 und (b) der zeitgleich gemessenen virtuellen
potentiellen Temperatur, (c) Trajektorien einer 10-Tage-Analyse der
Luftmassenherkunft für das Profil in (a).
Abb. 6.9: (a) Azeton- und Azetonitrilvertikalprofil gemessen auf dem 3. For- 138
schungsfluges am 20.2.1999. (b) Trajektorien der Luftmassenher-
kunft für das Profil in (a).
Abb. 6.10: (a) Vertikalprofil der Azeton- und Azetonitrilkonzentration vom 140
25.2.1999, Forschungsflug 5. (b) Trajektorien der Luftmassenher-
kunft für das Profil in (a).
Abb. 6.11: Vertikalprofile meteorologischer Größen zum Spurengasvertikalpro- 141
fil in Abb. 6.10a: (a) Windrichtung, (b) Windgeschwindigkeit, (c)
spezifische Feuchte, (d) Temperatur, (e) virtuelle potentielle Tempe-
ratur,, und (f) Bulk-Richardson-Zahl.
11
Abb. 6.12: Trajektorien mit verschiedenen Höhenstufen als Endpunkten zu den 142
mit dem AP-CMS gemessenen Vertikalprofilen (a) des zweiten For-
schungsfluges am 18.2.1999 bei 11.5°N und 70.2°O und (b) des 13.
Forschungsfluges am 16.3.1999 bei 15.0°N und 71.0°O.
Abb. 6.13: Vertikalprofile vom 18.2.1999 bei 11.0°N und 70.2°O (a) der Aze- 143
ton- und (b) der Azetonitrilkonzentration, (c) der spezifischen Feuch-
te, (d) der Windrichtung und der Windgeschwindigkeit, (e) der Tem-
peratur und der virtuellen potentiellen Temperatur und (f) der Bulk-
Richardson-Zahl.
Abb. 6.14: Vertikalprofile vom 16.3.1999, bei 15.0°N und 71.0°O (a) der Aze- 145
ton- und (b) der Azetonitrilkonzentration, (c) der spezifischen Feuch-
te, (d) der Windrichtung und der Windgeschwindigkeit, (e) der Tem-
peratur und der virtuellen potentiellen Temperatur und (f) der Bulk-
Richardson-Zahl.
Abb. 6.15: Vergleich der massenspektrometrischen Messungen von Azeton und 147
Azetonitril mit dem PTR-MS und dem AP-CIMS während des 3.
Forschungsfluges am 20.2.1999 in 640 m Höhe (a) Azeton und (b)
Azetonitril und dem 4. Forschungsflug am 24.2.1999 in 6100 m Hö-
he (c) Azeton und (d) Azetonitril.
Abb. 6.16: Mit dem HYSPLIT-4-Modell gerechnete Trajektorien zur Luftmas- 149
senherkunft (bis zu 10 Tage) (a) für den Flug 3 für eine Flughöhe von
640 m und (b) für den Flug 4 für 6100 m.
Abb. 6.17: Flugroute des Transferfluges von Male/Malediven nach Boulder/ 150
Colorado/USA.
Abb. 6.18: Messungen der Spurengaskonzentration über dem Pazifik in Abhän- 151
gigkeit von der geographischen Lange in der freien Troposphäre (a)
Azetonitril, (b) Azeton und (c) SO2.
Abb. 6.19: Trajektorien der Luftmassenherkunft zu Abb. 6.18. 152
Abb. 6.20: Zeitgleiche Messwerte aus Abb. 6.15 der PTR-MS-Messungen ge- 160
genübergestellt den AP-CIMS-Messungen (a) für Azeton und (b) für
Azetonitril.
Abb. 6.21: Vertikalprofile des 12. Forschungsfluges auf der C-130 am 13. März 163
1999 mit AP-CIMS-Daten der Spurengase Azeton, Azetonitril und
SO2, sowie CO- und Ozon-Konzentrationen, Absorptions- und Streu-
koeffizient gemessen von amerikanischen Gruppen.
Abb. AI: Anordnung realer Elektroden im Quadrupol. 191
Abb. A2: Stabilitätsdiagramm mit Arbeitsgeraden für den Grenzbereich, in 193
dem nur eine Masse durch den Quadrupol gelangt.
Abb. Bl: Normierte Modell-Kovarianzspektren nach Moore [1986] für eine 196
stabil und eine labil geschichtete Atmosphäre.
12
Tabellenverzeichnis
Seite:
Tab. 4.1: Permeationsraten der kommerziellen Permeationsröhrchen. 51
Tab. 4.2: Systemcharakteristika für die Detektion der verschiedenen Spurenga- 69
se und Eigenschaften der Spurengasdetektierung für den Betrieb der
Zeitserienaufzeichnung.
Tab. 5.1: Messgeräte und abgeleitete Messgrößen der Bellheim-Mess- 75
kampagne.
Tab. 6.1: Azeton- und Azetonitrilkonzentrationen über tropischen Ozeanen. 153
13
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