Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Heidelberg [u.a.]
Spektrum, Akad. Verl.
2003
|
| Ausgabe: | 2., aktualisierte und erw. Aufl. |
| Schriftenreihe: | Spektrum Lehrbuch
|
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | XXII, 857 S. graph. Darst. |
| ISBN: | 3827411890 |
Internformat
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|---|---|
| adam_text | Titel: Reaktionsmechanismen
Autor: Brückner, Reinhard
Jahr: 2003
Inhalt
1 Radikalische Substitutionsreaktionen am gesättigten C-Atom 1
1.1 Vorzugsgeometrien und Bindungsverhältnisse in C-Radikalen,
Carbenium-Ionen und Carbanionen 2
1.1.1 Vorzugsgeometrien 3
1.1.2 Bindungsverhältnisse 4
1.2 Stabilität von Radikalen 6
1.2.1 Reaktive Radikale 7
1.2.2 Unreaktive Radikale 11
1.3 Relativgeschwindigkeiten analoger Radikalreaktionen 12
1.3.1 Das Bell-Evans-Polanyi-Prinzip 12
1.3.2 Das Hammond-Postulat 14
1.4 Allgemeines zu radikalischen Substitutionsreaktionen: Kettenreaktionen 16
1.5 Radikalstarter 18
1.6 Radikalchemie von Alkylquecksilber(II)hydriden 19
1.7 Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen 21
1.7.1 Einfach-und Mehrfachchlorierungen 21
1.7.2 Regioselektivität radikalischer Chlorierungen 24
1.7.3 Regioselektivität von radikalischen Bromierungen
im Vergleich zu Chlorierungen 26
1.7.4 Geschwindigkeitsgesetz radikalischer Halogenierungen,
Reaktivitäts-/Selektivitäts-Prinzip 28
1.7.5 Chemoselektivität von radikalischen Bromierungen 30
1.7.6 Radikalketten-Chlorierung mit Sulfurylchlorid 36
1.8 Sulfochlorierung, Sulfoxidation 39
1.9 Autoxidationen 41
1.10 Defunktionalisierungen über radikalische Substitutionsreaktionen 44
1.10.1 Einfache Defunktionalisierungen 44
1.10.2 Defunktionalisierung über 5-Hexenylradikale:
Konkurrierende Fünfringbildung 47
1.11 Diazen-Fragmentierungen als neuartige Alkansynthesen 49
2 Nucleophile Substitutionsreaktionen am gesättigten C-Atom 55
2.1 Nucleophile und Elektrophile; Abgangsgruppen 55
2.2 Gute und schlechte Nucleophile 56
2.3 Abgangsgruppen und Qualität von Abgangsgruppen 60
2.4 SN2-Reaktionen - Kinetische und stereochemische Analyse;
Substituenteneffekte auf die Reaktivität 63
2.4.1 Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz von S^-Reaktionen;
Reaktionsordnung 63
Inhalt
2.4.2 Stereochemie von SN2-Substitutionen 64
2.4.3 Ein verfeinertes Übergangszustands-Modell für die
SN2-Reaktion; Kreuzungsexperiment und endocyclischer
Restriktionstest 65
2.4.4 Substituenteneffekte auf die SN2-Reaktivität 69
2.5 SN1-Reaktionen - Kinetische und stereochemische Analyse;
Substituenteneffekte auf die Reaktivität 71
2.5.1 Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz von SN1 -Reaktionen;
Bodensteinsches Quasistationaritätsprinzip 71
2.5.2 Stereochemie von SN1-Reaktionen; Ionenpaare 75
2.5.3 Solvenseffekte auf die SN1 -Reaktivität 77
2.5.4 Substituenteneffekte auf die SN1 -Reaktivität 79
2.6 Wann erfolgen SN-Reaktionen am gesättigten C-Atom nach dem SN1-
und wann nach dem SN2-Mechanismus? 86
2.7 Unimolekulare SN-Reaktionen, die nicht über die übliche
Carbenium-Ion-Zwischenstufe verlaufen: Nachbargruppenbeteiligung 86
2.7.1 Voraussetzungen für und Merkmale von SN-Reaktionen
mit Nachbargruppenbeteiligung 86
2.7.2 Geschwindigkeitserhöhung durch Nachbargruppenbeteiligung 88
2.7.3 Stereoselektivität durch Nachbargruppenbeteiligung 89
2.8 SNi-Reaktionen 93
2.9 Präparativ nützliche SN2-Reaktionen: Alkylierungen 94
3 Additionen an die olefinische C = C-Doppelbindung 105
3.1 Die Begriffe eis- und trans-Addition 106
3.2 Vokabular I zu Stereochemie und Stereoselektiver Synthese 106
3.2.1 Isomerie, Diastereomere/Enantiomere, Chiralität 106
3.2.2 Chemoselektivität, Diastereoselektivität/Enantioselektivität,
Stereospezifität/Stereokonvergenz 108
3.3 Additionen, die diastereoselektiv als eis-Additionen ablaufen 111
3.3.1 Eine dreiringbildende Cycloaddition 111
3.3.2 Mit einer Cycloaddition verwandte dreiringbildende
Additionen an C = C-Doppelbindungen 116
3.3.3 Cw-Hydratisierung von Olefinen über die Reaktionsfolge
Hydroborierung/Oxidation/Hydrolyse 120
3.3.4 Heterogen katalysierte Hydrierung 129
3.4 Enantioselektive eis-Additionen an C = C-Doppelbindungen 130
3.4.1 Vokabular II zur Stereochemie und Stereoselektiven
Synthese: Topizität, Asymmetrische Synthese 130
3.4.2 Asymmetrische Hydroborierung von achiralen Olefinen 132
3.4.3 Gedankenexperiment I zur Hydroborierung chiraler Olefine
mit chiralen Boranen: Gegenseitige kinetische
Racematspaltung 133
3.4.4 Gedankenexperimente II und III zur Hydroborierung
chiraler Olefine mit chiralen Boranen: Reagenzkontrolle
der Diastereoselektivität, matched/mismatched-Paare,
doppelte Stereodifferenzierung 135
Inhalt
3.4.5 Gedankenexperiment IV zur Hydroborierung chiraler Olefine
mit chiralen Dialkylboranen: Kinetische Racematspaltung 137
3.4.6 Katalytische Asymmetrische Synthese: Sharpless-Oxidationen
von Allylalkoholen 13 8
3.5 Additionen, die diastereoselektiv als trans-Additionen ablaufen
(Additionen über Onium-Zwischenstufen) 145
3.5.1 Addition von Brom 146
3.5.2 Bildung von Halogenhydrinen; Halogenlactonisierung
und Halogenveretherung 147
3.5.3 Solvomercurierung von Olefinen - Hydratisierung von
C = C-Doppelbindungen durch nachfolgende Reduktion 151
3.6 Additionen, die mechanismusbedingt ohne Stereokontrolle verlaufen
oder verlaufen können 153
3.6.1 Additionen über Carbenium-Ion-Zwischenstufen 153
3.6.2 Additionen über „Carbanion -Zwischenstufen 156
4 /J-Eliminierungen 161
4.1 Begriffliches und Konzeptionelles zu Eliminierungsreaktionen 161
4.1.1 Die Begriffe a-, ß- und 1 ,«-Eliminierung 161
4.1.2 Die Begriffe syn- und anfr-Eliminierung 162
4.1.3 Wann sind Stereogene syn- bzw. a«rf-selektive Eliminierungen
stereoselektiv? 163
4.1.4 Bildung von regioisomeren Olefinen durch yS-Eliminierung:
Saytzew- und Hofmann-Produkt(e) 165
4.1.5 Der synthetische Wert von Het /Het2-verglichen
mit H/Het-Eliminierungen 167
4.2 jß-Eliminierungen von H/Het über cyclische Übergangszustände 168
4.3 y3-Eliminierungen von H/Het über acyclische Übergangszustände:
Die mechanistischen Alternativen 171
4.4 E2-Eliminierungen von H/Het und die E2/SN2-Konkurrenz 172
4.4.1 Substrateffekte auf die E2/SN2-Konkurrenz 173
4.4.2 Baseneffekte auf die E2/SN2-Konkurrenz 174
4.4.3 Ein stereoelektronischer Effekt auf die E2/SN2-Konkurrenz 175
4.4.4 Die Regioselektivität von E2-Eliminierungen 177
4.4.5 Die Stereoselektivität von E2-Eliminierungen 180
4.4.6 Eintopfreaktionen vom Alkohol zum Olefin 181
4.5 El-Eliminierung von H/Het aus Rf(,„-X und die E1/SN1-Konkurrenz 183
4.5.1 Energieprofile und Geschwindigkeitsgesetze
von E1 -Eliminierungen 183
4.5.2 Die Regioselektivität von El-Eliminierungen 188
4.5.3 El-Eliminierungen in der Schutzgruppentechnik 191
4.6 Elcb-Eliminierungen 192
4.6.1 Unimolekulare Elcb-Eliminierungen: Energieprofil
und Geschwindigkeitsgesetz 192
4.6.2 Nicht-unimolekulare Elch-Eiiminierungen:
Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz 193
4.6.3 Olefinbildender Teilschritt der Julia-Lythgoe-Olefinierung 194
4.6.4 Elcb-Eliminierungen in der Schutzgruppentechnik 195
Inhalt
4.7 /3-Eliminierungen von Het /Het2 197
4.7.1 Fragmentierung von /3-heterosubstituierten
Organometallverbindungen 197
4.7.2 Peterson-Olefinierung 198
4.7.3 Oxaphosphetan-Fragmentierung, letzter Teilschritt der Wittig-,
Wittig-Horner- und Homer-Wadsworth-Emmons-Reaktion 199
5 Substitutionsreaktionen an Aromaten 203
5.1 Elektrophile aromatische Substitutionen über Wheland-Komplexe
(„Ar-SE-Reaktionen ) 203
5.1.1 Mechanismus: Substitution von HF oder //«o-Substitution 203
5.1.2 Thermodynamische Aspekte von Ar-SE-Reaktionen 207
5.1.3 Kinetische Aspekte von Ar-SE-Reaktionen:
Reaktivität und Regioselektivität bei der Umsetzung
von Elektrophilen mit substituierten Benzolen 211
5.2 Ar-SE-Reaktionen über Wheland-Komplexe: Einzelreaktionen 217
5.2.1 Ar-Hal-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 217
5.2.2 Ar-SO3H-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 220
5.2.3 Ar-NO2-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 221
5.2.4 Ar-N = N-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 225
5.2.5 Ar-Alkyl-Bindungsknüpfungen durch Ar-SE-Reaktion 227
5.2.6 Ar-C(OH)-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktionen
und damit verknüpfte Folgereaktionen 230
5.2.7 Ar-C(= O)-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 231
5.2.8 Ar-C(=O)H-Bindungsknüpfung durch Ar-SE-Reaktion 235
5.3 Elektrophile Substitutionsreaktionen an metallierten Aromaten 236
5.3.1 Elektrophile Substitutionsreaktionen in or/fto-lithiierten
Benzol- und Naphthalinderivaten 236
5.3.2 Elektrophile Substitutionsreaktionen in Aryl-Grignard-
und Aryllithiumverbindungen, die über Arylhalogenide
zugänglich sind 239
5.3.3 Elektrophile Substitutionen an Arylboronsäuren
und Arylboronsäureestern 243
5.4 Nucleophile Substitutionsreaktionen in Aryldiazoniumsalzen 244
5.5 Nucleophile Substitutionsreaktionen über Meisenheimer-
Komplex-analoge Zwischenstufen 250
5.5.1 Mechanismus 250
5.5.2 Präparativ interessante Reaktionsbeispiele 251
5.5.3 Ein mechanistischer Sonderfall: Alkalischmelze von
Arylsulfonaten 254
5.6 Nucleophile aromatische Substitution über Arine; rme-Substitution 254
6 Nucleophile Substitutionsreaktionen (außer durch Enolate)
am Carboxyl-Kohlenstoff 261
6.1 C = O-haltige Substrate und ihre Reaktionsmöglichkeiten
mit Nucleophilen 261
Inhalt
6.2 Mechanismus, Gesehwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeit
von nucleophilen Substitutionsreaktionen am Carboxyl-Kohlenstoff 263
6.2.1 Mechanismus und Geschwindigkeitsgesetze
von SN-Reaktionen am Carboxyl-Kohlenstoff 263
6.2.2 SN-Reaktionen am Carboxyl-Kohlenstoff: Der Einfluss der
Resonanzstabilisierung der angegriffenen C = O-Doppelbindung
auf die Reaktivität des Acylierungsmittels 269
6.2.3 SN-Reaktionen am Carboxyl-Kohlenstoff: Der Einfluss der
Stabilisierung der Tetraeder-Zwischenstufe auf die Reaktivität 273
6.3 Carbonsäure(derivat)aktivierung 275
6.3.1 Aktivierung von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
in Gleichgewichtsreaktionen 276
6.3.2 Umwandlung von Carbonsäuren in isolierbare Acylierungsmittel 276
6.3.3 Vollständige («-.«Yw-Aktivierung von Carbonsäuren 279
6.4 Ausgewählte SN-Reaktionen von Heteroatom-Nucleophiien
am Carboxyl-Kohlenstoff 284
6.4.1 Hydrolyse und Alkoholyse von Estern 288
6.4.2 Lactonbildung aus Hydroxycarbonsäuren 294
6.4.3 Knüpfen von Peptidbindungen 297
6.4.4 SN-Reaktionen von Heteroatom-Nucleophiien
an Kohlensäurederivaten 302
6.5 SN-Reaktionen von Hydridüberträgern, Metallorganylen und
Heteroatom-stabilisierten „Carbanionen am Carboxyl-Kohlenstoff 308
6.5.1 Wann gelingen mit Carbonsäure(derivate)n reine
Acylierungen, wann entstehen gleich Alkohole? 308
6.5.2 Acylierung von hydridübertragenden Reagenzien:
Reduktion von Carbonsäurederivaten zu Aldehyden 312
6.5.3 Acylierung von metallorganischen Verbindungen
und Heteroatom-stabilisierten „Carbanionen
mit Carbonsäure(derivate)n Synthese von Ketonen 313
6.5.4 Acylierung von metallorganischen Verbindungen und
Heteroatom-stabilisierten „Carbanionen mit Kohlensäure¬
derivaten: Synthese von Carbonsäurederivaten 318
7 Carboxylverbindungen und Nitrile und deren Umwandlung
ineinander 323
7.1 Darstellung von Nitrilen aus Carbonsäure(derivate)n 324
7.2 Umsetzung von Nitrilen und Heteroatom-Nucleophiien
zu Carbonsäure(derivate)n 330
8 Kohlensäurederivate und Heterocumulene und deren
Umwandlung ineinander 341
8.1 Darstellung von Heterocumulenen aus Kohlensäure(derivaten) 343
8.2 Umsetzung von Heterocumulenen und Heteroatom-Nucleophiien
zu Kohlensäurederivaten 350
8.3 Umwandlung von Kohlensäurederivaten ineinander über
Heterocumulene als Zwischenstufen 358
Inhalt
9 Additionen von Heteroatom-Nucleophilen an Carbonyl-
verbindungen und Folgereaktionen - Kondensationen von
Heteroatom-Nucleophilen mit Carbonylverbindungen 361
9.1 Additionen von Heteroatom-Nucleophilen oder Blausäure an
Carbonylverbindungen 361
9.1.1 Zur Gleichgewichtslage bei Additionsreaktionen
von Heteroatom-Nucleophilen an Carbonylverbindungen 362
9.1.2 Halbacetalbildung 363
9.1.3 Bildung von Cyanhydrinen und a-Aminonitrilen 368
9.1.4 Oligomerisierung von Aldehyden - Polymerisation
von Formaldehyd 371
9.2 Addition von Heteroatom-Nucleophilen an Carbonylverbindungen
in Kombination mit nachfolgenden SN1-Reaktionen des
Primärprodukts: Acetalisierungen 373
9.2.1 Mechanismus 373
9.2.2 Bildung von 0,0-Acetalen 375
9.2.3 Bildung von 5,5-Acetalen 384
9.2.4 Bildung von TV.JV-Acetalen 385
9.3 Addition von Stickstoffnucleophilen an Carbonylverbindungen
in Kombination mit nachfolgenden El-Eliminierungen
des Primärprodukts: Kondensationsreaktionen 387
10 Addition von //-Nucleophilen und von Metallorganylen
an Carbonylverbindungen 397
10.1 Geeignete //-Nucleophile und Metallorganyle; Struktur von
Lithiumorganylen und Grignard-Verbindungen 397
10.2 Chemoselektivität der Addition von //-Nucleophilen
an Carbonylverbindungen 402
10.3 Diastereoselektivität der Addition von //-Nucleophilen
an Carbonylverbindungen 405
10.3.1 Diastereoselektivität der Addition von //-Nucleophilen
an cyclische Ketone 405
10.3.2 Diastereoselektivität der Addition von //-Nucleophilen
an a-chirale acyclische Carbonylverbindungen 410
10.3.3 Diastereoselektivität der Addition von //-Nucleophilen
an /?-chirale acyclische Carbonylverbindungen 420
10.4 Enantioselektive Addition von //-Nucleophilen an
Carbonylverbindungen 421
10.5 Addition von Metallorganylen an Carbonylverbindungen 425
10.5.1 Einfache Additionsreaktionen von Metallorganylen 426
10.5.2 Enantioselektive Addition von Zinkorganylen
an Carbonylverbindungen; chirale Verstärkung 437
10.5.3 Diasteroselektive Addition von Metallorganylen
an Carbonylverbindungen 439
10.6 1.4-Additionen von Organometallverbindungen an
a,/?-ungesättigte Ketone; Struktur von Kupferorganylen 442
Inhalt
11 Umsetzung von Phosphor- oder Schwefel-stabilisierten
C-Nucleophilen mit Carbonylverbindungen: durch Additionen
eingeleitete Kondensationen 455
11.1 Kondensation von Phosphonium-Yliden
mit Carbonylverbindungen: Wittig-Reaktion 455
11.1.1 Bindungsverhältnisse in Phosphonium-Yliden 455
11.1.2 Nomenklatur und Darstellung von Phosphonium-Yliden 457
11.1.3 Mechanismus der Wittig-Reaktion 458
11.2 Wittig-Horner-Reaktion 466
11.3 Homer- Wadsworth-Emmons-Reaktion 469
11.3.1 Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen zwischen
achiralen Reaktanden 469
11.3.2 Horner-Wittig-Emmons-Reaktionen zwischen chiralen
Reaktanden - ein Potpourri stereochemischer Besonderheiten 473
11.4 (Marc) Julia-Lythgoe- und (Sylvestre) Julia-Kocienski-Olefinierung 480
12 Chemie der Enole und Enamine 485
12.1 Keto/Enol-Tautomerie; Enolgehalt von Carbonyl- und
Carboxylverbindungen 487
12.2 a-Funktionalisierung von Carbonyl- und Carboxylverbindungen
über die tautomeren Enole 491
12.3 a-Funktionalisierung von Ketonen über die zugehörigen Enamine 503
12.4 a-Funktionalisierung von Enolethern und Silylenolethern 509
13 Chemie der Alkalimetall-Enolate 515
13.1 Grundlagen 515
13.1.1 Formelschreibweise und Struktur von Enolaten 515
13.1.2 Darstellung von Enolaten durch Deprotonierung 519
13.1.3 Andere Methoden der Enolat-Erzeugung 534
13.1.4 Überblick über Reaktionen von Elektrophilen mit Enolaten
und die dabei auftretende Ambidoselektivität 536
13.2 Alkylierung von quantitativ vorliegenden Enolaten und Aza-Enolaten:
Kettenverlängernde Synthese von Carbonylverbindungen
und Carbonsäurederivaten 538
13.2.1 Kettenverlängernde Synthese von Carbonylverbindungen 539
13.2.2 Kettenverlängernde Synthese von Carbonsäurederivaten 546
13.3 Hydroxyalkylierung von Enolaten mit Carbonylverbindungen
(„Aldoladdition ): Synthese von /?-Hydroxyketonen
und /i-Hydroxyestern 554
13.3.1 Triebkraft von Aldoladditionen und die sich daraus ergebende
Produktpalette 554
13.3.2 Stereokontrolle 556
13.4 Kondensation von Enolaten mit Carbonylverbindungen:
Synthese von Michael-Systemen 561
Inhalt
13.4.1 Aldolkondensation 561
13.4.2 Knoevenagel-Reaktion 566
13.5 Acylierung von Enolaten 570
13.5.1 Acylierung von Ester-Enolaten 570
13.5.2 Acylierung von Keton-Enolaten 575
13.5.3 Acylierung von Enolaten methylenaktiver Verbindungen 578
13.6 Michael-Addition von Enolaten 580
13.6.1 Einfache Michael-Additionen 580
13.6.2 Tandemreaktionen aus Michael-Addition und Folgereaktionen 582
14 Umlagerungen 589
14.1 Nomenklatur sigmatroper Verschiebungen 589
14.2 Molekulare Ursachen für das Auftreten von [1,2]-Umlagerungen 590
14.3 [1,2]-Umlagerungen in Spezies mit Valenzelektronensextett 592
14.3.1 [1,2]-Umlagerungen in Carbenium-Ionen 592
14.3.2 [1,2]-Umlagerungen in Carbenen oder Carbenoiden 609
14.4 [ 1,2]-Umlagerungen ohne Auftreten eines Sextett-Intermediats 616
14.4.1 Hydroperoxid-Umlagerungen 617
14.4.2 Baeyer-Villiger-Umlagerungen 617
14.4.3 Oxidation von Organoborverbindungen 621
14.4.4 Beckmann-Umlagerung 623
14.4.5 Curtius-Abbau 623
14.5 Claisen-Umlagerung 626
14.5.1 Klassische Claisen-Umlagerung 626
14.5.2 Claisen-Ireland-Umlagerung 627
15 Thermische Cycloadditionen 637
15.1 Triebkraft und Durchführbarkeit von einstufigen [2 + 4]- und
[2 + 2]-Cycloadditionen 637
15.2 Übergangszustände von ausgewählten einstufigen [2 + 4]- und
[2 + 2]-Cycloadditionen 638
15.2.1 Stereostruktur der Übergangszustände von einstufigen
[2+4]-Additionen 638
15.2.2 Grenzorbital-Wechselwirkungen in den Übergangszuständen
einstufiger [2 + 4]-Cycloadditionen 639
15.2.3 Grenzorbital-Wechselwirkungen im Übergangszustand
der unbekannten einstufigen Cycloaddition von Olefinen
oder Alkinen an Olefine 645
15.2.4 Grenzorbital-Wechselwirkungen im Übergangszustand
von einstufigen [2 + 2]-Cycloadditionen mit Ketenen 646
15.3 Diels-Alder-Reaktionen 648
15.3.1 Stereoselektivität von Diels-Alder-Reaktionen 648
15.3.2 Substituenteneffekte auf die Geschwindigkeit
von Diels-Alder-Reaktionen 655
15.3.3 Orientierungsselektivität von Diels-Alder-Reaktionen 658
15.3.4 Einfache Diastereoselektivität von Diels-Alder-Reaktionen 662
Inhalt
15.4 [2 + 2]-Cycloadditionen mit Dichlorketen 665
15.5 1,3-dipolare Cycloadditionen 667
15.5.1 1,3-Dipole 667
15.5.2 Grenzorbital-Wechselwirkungen im Übergangszustand
von einstufigen 1,3-dipolaren Cycloadditionen;
Sustmann-Klassifizierung 668
15.5.3 1,3-dipolare Cycloadditionen von Diazoalkanen 671
15.5.4 1,3-dipolare Cycloadditionen von Nitriloxiden 673
15.5.5 1,3-dipolare Cycloadditionen und 1,3-dipolare Cycloreversion
als Teilschritte der Ozonolyse von Olefinen 675
15.5.6 Eine trickreiche 1,3-dipolare Cycloaddition
von anorganischem Azid 678
16 Übergangsmetall-vermittelte Alkenylierungen, Arylierungen
und Alkinylierungen 683
16.1 Alkenylierung und Arylierung von Gilman-Cupraten 684
16.2 Arylierung und Alkinylierung neutraler Organokupferverbindungen I 686
16.3 Alkenylierung und Arylierung von Grignard-Verbindungen
(Kumada-Kupplung) 693
16.4 Palladium-katalysierte Alkenylierungen und Arylierungen
von Organometallverbindungen 697
16.4.1 Eine Vorbemerkung: Darstellung von isomerenreinen
Halogenolefinen und Alkenylboronsäurederivaten, wichtigen
Bausteinen für Palladium-vermittelte C,C-Kupplungen;
Carbocuprierung von Alkinen 697
16.4.2 Alkenylierung und Arylierung von Bor-gebundenen
Organylresten (Suzuki-Kupplung) 701
16.4.3 Alkenylierung und Arylierung von Zinkorganylen
(Negishi-Kupplung) und von funktionalisierten Zinkorganylen 706
16.4.4 Alkenylierung und Arylierung von Zinn-gebundenen
Organylresten (Stille-Kupplung) 709
16.4.5 Arylierung. Alkenylierung und Alkinylierung neutraler
Organokupferverbindungen II 713
16.5 Heck-Reaktionen 718
17 Oxidationen und Reduktionen 729
17.1 Oxidationszahlen in organisch-chemischen Verbindungen
und organisch-chemische Redoxreaktionen 729
17.2 Querverweise auf Redoxreaktionen, die bereits in den Kapiteln 1-16
besprochen wurden 734
17.3 Oxidationen 740
17.3.1 Oxidationen in der Reihe Alkohol - - Aldehyd-*- Carbonsäure 740
17.3.2 Oxidative Spaltungen 750
17.3.3 Oxidationen an Heteroatomen 767
Inhalt
17.4 Reduktionen 769
17.4.1 Reduktionen R.v/, -X - - Rv/7*-H oder R,y)—X - ¦ R.v/, -M 770
17.4.2 Einelektronenreduktion von Carbonylverbindungen
und Estern; reduktive Kupplung 778
17.4.3 Reduktionen von Carbonsäurederivaten zu Alkoholen
oder Aminen 787
17.4.4 Reduktion von Carbonsäurederivaten zu Aldehyden 792
17.4.5 Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen 792
17.4.6 Reduktion von Carbonylverbindungen zu Kohlenwasserstoffen 793
17.4.7 Hydrierung von Olefinen 799
17.4.8 Reduktion von Aromaten und Alkinen 807
17.4.9 Der Reduktionsschritt bei der Julia-Lythgoe-Olefinierung 811
Index
Namen-, Sach- und Substanzverzeichnis 819
Namensreaktionen 845
Ausgangsmaterialien hier besprochener Synthesen 847
Reagenzien hier besprochener Synthesen 851
Zielmoleküle hier besprochener Synthesen 855
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