Physikalische Chemie:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German English |
| Veröffentlicht: |
Weinheim [u.a.]
Wiley-VCH
2001
|
| Ausgabe: | 3., korr. Aufl. |
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | XXIII, 1106 S. Ill., graph. Darst. |
| ISBN: | 3527302360 |
Internformat
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Inhalt
о
Einführung: Überblick und Hintergrund .
ι
O.l Grundbegriffe. 1
0.2 Gleichgewicht. 10
0.3 Struktur . 11
0.4 Veränderung. 18
0.5 Zusammenfassung . 19
Teil
I:
Gleichgewicht
ι
Die Eigenschaften der Gase . 23
1.1 Das ideale Gas. 23
1.1.1 Die Zustände der Gase . 24
1.1.2 Die Gasgesetze . 28
1.1.3 Die kinetische Gastheorie . 34
1.2 Reale Gase . 40
1.2.1 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen . 40
1.2.2 Die van-der-Waalssche Gleichung. 43
1.2.3 Das Prinzip der übereinstimmenden Zustände . 46
2 Der Erste Hauptsatz: Grundlagen . 53
2.1 Grundbegriffe. 53
2.1.1 Arbeit, Wärme und Energie. 54
2.1.2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik . 55
2.2 Arbeit und Wärme . 60
2.2.1 Volumenarbeit. 60
2.2.2 Wärme und Enthalpie. 64
2.3 Thermochemie. 72
2.3.1 Die Standardenthalpie. 73
2.3.2 Bildungsenthalpien. 80
2.3.3 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien . 84
XVI Inhaltsverzeichnis
3
Der Erste Hauptsatz: Hilfsmittel . 91
3.1 Zustandsfunktionen und totale Differentiale . 92
3.1.1 Zustandsfunktionen. 92
3.1.2 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie. 97
3.1.3 Der Zusammenhang zwischen Cv und Cp . 102
3.2 Adiabatische Volumenarbeit . 105
3.2.1 Spezialfälle. 105
3.2.2 Die Adiabaten idealer Gase. 107
4 Der Zweite Hauptsatz: Grundlagen .
из
4.1 Die Richtung freiwilliger Prozesse. 114
4.1.1 Die Verteilung der Energie. 114
4.1.2 Die Entropie . 116
4.1.3 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen. 125
4.1.4 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen. 127
4.1.5 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik. 132
4.2 Der Wirkungsgrad thermischer Prozesse . 134
4.2.1 Der Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen . 134
4.2.2 Energetische Aspekte der Kälteerzeugung. 136
4.3 Die Beschränkung auf das System. 139
4.3.1 Freie Energie und Freie Enthalpie . 140
4.3.2 Die molare Freie Standardenthalpie . 145
5 Der Zweite Hauptsatz: Hilfsmittel . 153
5.1 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz. 153
5.1.1 Eigenschaften der Inneren Energie. 154
5.1.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie. 156
5.2 Das chemische Potential. 161
5.2.1 Das chemische Potential eines reinen Stoffes. 162
5.2.2 Das chemische Potential einer Mischungskomponente . 163
5.2.3 Weitere Bedeutung von
μ
. 164
5.3. Reale Gase: Die Fugazität . 165
5.3.1 Standardzustände realer Gase. 166
5.3.2 Die Beziehung zwischen Fugazität und Druck . 166
6 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe . . 173
6.1 Phasendiagramme . 174
6.1.1 Phasengrenzlinien . 174
6.1.2 Phasendiagramme spezieller Stoffe. 176
6.2 Die Stabilität von Phasen: Phasenübergänge . 179
6.2.1 Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen . 180
6.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien. 184
6.2.3 Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest . 188
7 Die Eigenschaften einfacher Mischungen . 195
7.1 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen . 196
7.1.1 Partielle molare Größen . 196
7.1.2 Thermodynamik von Mischphasen. 201
7.1.3 Das chemische Potential flüssiger Phasen . 203
7.2 Die Eigenschaften von Lösungen . 208
7.2.1 Flüssige Mischungen . 208
7.2.2 Kolligative Eigenschaften . 209
7.3 Aktivitäten . 216
7.3.1 Die Aktivität des Lösungsmittels . 216
7.3.2 Die Aktivität des gelösten Stoffes . 217
Inhaltsverzeichnis XVII
8 Phasendiagramme . 225
8.1 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade . 226
8.1.1 Definitionen. 226
8.1.2 Die Phasenregel . 228
8.2 Zweikomponentensysteme. 230
8.2.1 Die Druckabhängigkeit der Zusammensetzung:
Dampfdruckdiagramme . 231
8.2.2 Die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung:
Siedediagramme. 234
8.2.3 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme. 236
8.2.4 Flüssig/Fest-Phasendiagramme . 239
8.2.5 Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung . 241
8.3 Dreikomponentensysteme . 243
8.3.1 Phasendiagramme in Dreieckskoordinaten. 243
8.3.2 Begrenzt mischbare Flüssigkeiten . 245
8.3.3 Der Einfluß gelöster Salze . 246
9 Das Chemische Gleichgewicht . 255
9.1 Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen. 256
9.1.1 Das Minimum der Freien Enthalpie . 256
9.1.2 Die Zusammensetzung von Reaktionsgemischen
im Gleichgewicht. 258
9.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung
der Reaktionsbedingungen. 266
9.2.1 Der Einfluß des Druckes auf das Gleichgewicht. 266
9.2.2 Der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht . 268
9.3 Ausgewählte Anwendungen . 272
9.3.1 Die Gewinnung von Metallen aus ihren Oxiden. 272
9.3.2 Säuren und Basen . 274
9.3.3 Biologische Prozesse: Die Thermodynamik des ATP. 286
10
Elektrochemie im Gleichgewicht. 293
10.1 Thermody
nami
sehe Eigenschaften von Ionen in Lösung . . . 294
10.1.1 Thermodynamische Bildungsfunktionen . 294
10.1.2 Ionenaktivitäten . 300
10.2 Elektrochemische Zellen. 304
10.2.1 Elektrodenreaktionen und Elektroden. 305
10.2.2 Zelltypen. 309
10.2.3 Standard-Elektrodenpotentiale . 314
10.3 Anwendungen der Standardpotentiale. 321
10.3.1 Die elektrochemische Spannungsreihe . 321
10.3.2 Löslichkeitskonstanten . 322
10.3.3 Messung von pH-und p/r-Werten . 323
10.3.4 Potentiometrische Titrationen. 325
10.3.5 Thermodynamische Funktionen aus der Messung
des Zellpotentials. 326
Teil
II:
Struktur
n
Quantentheorie: Einführung und Grundlagen 337
.1 Die Anfänge der Quantenmechanik . 338
.1.1 Das Versagen der klassischen Physik. 338
.1.2 Der Welle-Teilchen-Dualismus . 343
.2 Die Dynamik mikroskopischer Systeme. 346
.2.1 Die Schrödinger-Gleichung. 347
.2.2 Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation . 349
.3 Prinzipien der Quantenmechanik . 353
XVIII
Inhaltsverzeichnis
11.3.1 Operatoren und Observablen . 354
11.3.2
Superpositionen
und Erwartungswerte . 356
12 Quantentheorie: Methoden und
Anwendungen . 365
12.1 Translation . 366
12.1.1 Das Teilchen im Kasten . 366
12.1.2 Bewegung in zwei Dimensionen. 371
12.1.3 Der Tunneleffekt. 374
12.2 Schwingung. 375
12.2.1 Die Energieniveaus. 376
12.2.2 Die Wellenfunktionen. 376
12.3 Rotation . 382
12.3.1 Rotation in zwei Dimensionen . 382
12.3.2 Rotation in drei Dimensionen. 386
12.3.3 Der Spin . 389
із
Atomstruktur und Atomspektren . 395
13.1 Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome . 396
13.1.1 Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome . 398
13.1.2 Atomorbitale und ihre Energien. 401
13.1.3 Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln. 409
13.2 Die Struktur von Mehrelektronenatomen . 410
13.2.1 Die Orbitalnäherung . 411
13.2.2 Selbstkonsistente Orbitale . 417
13.3 Die Spektren von Mehrelektronenatomen . 418
13.3.1 Singulett-und Triplettzustände . 418
13.3.2 Spin-Bahn-Kopplung . 419
13.3.3 Termsymbole und Auswahlregeln . 422
13.3.4 Der Einfluß magnetischer Felder. 427
14 Molekülstruktur. 431
14.1 Die Valenzbindungstheorie. 432
14.1.1 Das Wasserstoffmolekül. 433
14.1.2 Homoatomare zweiatomige Moleküle . 435
14.1.3 Vielatomige Moleküle. 437
14.2 Die Molekülorbitaltheorie . 443
14.2.1 Das Wasserstoffmolekül-Ion . 443
14.2.2 Homoatomare zweiatomige Moleküle . 448
14.2.3 Die Bezeichnung von Molekülzuständen . 454
14.2.4 Heteroatomare zweiatomige Moleküle . 456
14.3 Molekülorbitale in vielatomigen Molekülen . 461
14.3.1 Walsh-Diagramme . 462
14.3.2 Die Hückel-Näherung. 464
14.3.3 Die Bändertheorie der Festkörper . 469
15 Molekülsymmetrie . 479
15.1 Die Symmetrieelemente von Körpern. 480
15.1.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente. 480
15.1.2 Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie . 481
15.1.3 Konsequenzen der Molekülsymmetrie . 484
15.2 Charaktertafeln . 485
15.2.1 Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen . 485
15.2.2 Symmetrie und Orbitalüberlappung . 493
15.2.3 Auswahlregeln und Symmetrie . 499
Inhaltsverzeichnis XIX
16 Spektroskopie 1:
Rotations-
und
Schwingungsübergänge . 507
16.1 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden. 508
16.1.1 Experimentelle Grundlagen. 508
16.1.2 Die Intensität von Spektrallinien. 513
16.1.3 Die Breite von Spektrallinien. 519
16.2 Reine Rotationsspektren. 521
16.2.1 Die Energieniveaus der Rotation. 523
16.2.2 Rotationsübergänge. 528
16.2.3 Raman-Rotationsspektren . 531
16.2.4 Kernstatistik. 533
16.3 Die Schwingung zweiatomiger Moleküle . 535
16.3.1 Molekülschwingungen . 535
16.3.2 Auswahlregeln für Schwingungsübergänge . 536
16.3.3 Anharmonizität . 537
16.3.4 Rotationsschwingungsspektren . 539
16.3.5 Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle . 541
16.4 Die Schwingungen vielatomiger Moleküle. 542
16.4.1 Normalschwingungen. 542
16.4.2 Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle . 545
16.4.3 Raman-Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle . 547
17 Spektroskopie 2: Elektronenübergänge . 557
17.1 Die Eigenschaften elektronischer Übergänge. 558
17.1.1 Die Schwingungsstruktur von Elektronenspektren. 558
17.1.2 Spezielle Arten von elektronischen Übergängen. 561
17.2 Das Schicksal angeregter Zustände. 563
17.2.1 Fluoreszenz und Phosphoreszenz . 563
17.2.2 Dissoziation und Prädissoziation. 565
17.3 Laser . 566
17.3.1 Das Laserprinzip. 566
17.3.2 Laserbauarten. 570
17.3.3 Laseranwendungen in der Chemie. 574
17.4 Photoelektronenspektroskopie. 578
17.4.1 Die Grundlagen . 578
17.4.2 UV-Photoelektronenspektroskopie. 580
17.4.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. 581
18 Spektroskopie 3: Magnetische Resonanz . 587
18.1 Kernresonanz . 588
18.1.1 Die Energien von Kernen in einem Magnetfeld. 588
18.1.2 Die chemische Verschiebung . 590
18.1.3 Die Feinstruktur des Spektrums. 596
18.2 Pulstechniken in der NMR. 605
18.2.1 Der Vektor der Magnetisierung . 605
18.2.2 Linienbreiten und Reaktionsgeschwindigkeiten. 608
18.2.3 Der Kern-Overhauser-Effekt . 612
18.2.4 Zweidimensionale Kernresonanz . 613
18.2.5 Kernresonanz in Festkörpern . 614
18.3 Elektronenspinresonanz . 616
18.3.1 Derg-Faktor . 617
18.3.2 Die Hyperfeinstruktur. 618
19 Statistische Thermodynamik: Grundlagen . 625
19.1 Die Verteilung von Molekülzuständen . 626
19.1.1 Verteilungen und Gewichte. 627
19.1.2 Die molekulare Zustandssumme. 632
19.2 Innere Energie und Entropie . 637
19.2.1 Die Innere Energie . 637
Inhaltsverzeichnis
19.2.2 Die statistische Definition der Entropie . 640
19.3 Die kanonische Zustandssumme. 642
19.3.1 Die kanonische Gesamtheit. 642
19.3.2 Die thermodynamische Information in der Zustandssumme . . 644
19.3.3 Unabhängige Moleküle . 645
20 Statistische Thermodynamik: Anwendungen . 653
20.1 Grundlegende Beziehungen. 654
20.1.1 Die Berechnung thermodynamischer Funktionen . 654
20.1.2 Die molekulare Zustandssumme. 656
20.2 Anwendungen der statistischen Thermodynamik . 664
20.2.1 Mittlere Energien. 665
20.2.2 Wärmekapazitäten . 666
20.2.3 Zustandsgieichungen . 669
20.2.4 Nullpunktsentropien . 671
20.2.5 Gleichgewichtskonstanten . 672
21 Strukturaufklärung mit Beugungsmethoden . 681
21.1 Die Struktur von Kristallen. 682
21.1.1 Gitter und Elementarzellen. 682
21.1.2 Die Identifikation von Gitterebenen . 683
21.2 Die Beugung von Röntgenstrahlen. 686
21.2.1 Das Braggsche Gesetz. 686
21.2.2 Das Pulververfahren . 687
21.2.3 Röntgenbeugung an Einkristallen . 692
21.3 Die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten. 697
21.3.1 Die Struktur der Metalle: Kugelpackungen. 698
21.3.2 Ionenkristalle . 699
21.3.3 Absolute Konfigurationen . 700
21.4 Neutronen- und Elektronenbeugung . 702
21.4.1 Neutronenbeugung. 703
21.4.2 Elektronenbeugung. 703
22 Die elektrischen und magnetischen Eigenschaf¬
ten VOn Molekülen . 709
22.1 Elektrische Eigenschaften . 710
22.1.1 Permanente und induzierte Dipolmomente. 710
22.1.2 Der Brechungsindex . 717
22.2 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen . 720
22.2.1 Wechselwirkungen zwischen Dipolen. 720
22.2.2 Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung . 728
22.2.3 Wechselwirkungen in Molekularstrahlen . 729
22.3 Magnetische Eigenschaften. 731
22.3.1 Die magnetische Suszeptibilität. 731
22.3.2 Permanente magnetische Momente. 732
22.3.3 Induzierte magnetische Momente . 734
23 Makromoleküle. 739
23.1 Größe und Form von Makromolekülen . 740
23.1.1 Mittlere Molmassen. 740
23.1.2 Kolligative Eigenschaften . 742
23.1.3 Die Sedimentation . 748
23.1.4 Viskosität. 753
23.1.5 Lichtstreuung . 755
23.2 Konformation und Konfiguration . 758
23.2.1 Statistische Knäuel. 759
23.2.2
Helix-
und Faltblattstrukturen. 761
23.2.3 Tertiär- und Qimrtärstrukturen.
76З
Inhaltsverzeichnis XXI
Teil
III:
Veränderung
24 Die Bewegung von Molekülen. 771
24.1 Die Bewegung von Molekülen in Gasen. 771
24.1.1 Stöße mit Wänden und Oberflächen . 772
24.1.2 Die Geschwindigkeit der
Effusion
. 773
24.1.3 Der Transport gegen einen Gradienten . 775
24.1.4 Die Transporteigenschaften eines idealen Gases. 778
24.2 Die Bewegung von Molekülen und Ionen in Flüssigkeiten . . . 783
24.2.1 Die Struktur von Flüssigkeiten . 783
24.2.2 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten. 786
24.2.3 Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen . 787
24.2.4 Ionenbeweglichkeiten. 792
24.2.5 Leitfähigkeit und Ion-Ion-Wechselwirkungen. 798
24.3 Diffusion. 798
24.3.1 Die thermodynamische Kraft. 799
24.3.2 Die Diffusionsgleichung. 803
24.3.3 Diffusionswahrscheinlichkeiten. 805
24.3.4 Eine statistische Betrachtung der Diffusion . 807
25 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen . 813
25.1 Empirische Reaktionskinetik . 814
25.1.1 Experimentelle Methoden . 814
25.1.2 Die Geschwindigkeit von Reaktionen. 816
25.1.3 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze . 821
25.1.4 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts . 825
25.1.5 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten . 828
25.2 Theorie der Reaktionskinetik. 832
25.2.1 Elementarreaktionen . 832
25.2.2 Aufeinanderfolgende Elementarreaktionen. 834
25.2.3 Unimolekulare Reaktionen. 842
26 Die Kinetik komplexer Reaktionen. 849
26.1 Kettenreaktionen. 850
26.1.1 Der Verlauf von Kettenreaktionen . 850
26.1.2 Explosionen. 853
26.1.3 Photochemische Reaktionen . 856
26.2 Polymerisationen. 858
26.2.1 Kettenpolymerisation. 859
26.2.2 Schrittweise Polymerisation . 861
26.3 Katalyse und Oszillationen. 863
26.3.1 Homogene Katalyse . 864
26.3.2 Autokatalyse . 865
26.3.3 Oszillierende Reaktionen . 866
26.3.4 Chemisches Chaos . 869
27 Molekulare Reaktionsdynamik. 875
27.1 Reaktive Stöße. 876
27.1.1 Die Stoßtheorie . 876
27.1.2 Diffusionskontrollierte Reaktionen. 881
27.1.3 Die Stoffbilanzgleichung. 884
27.2 Die Theorie des aktivierten Komplexes . 886
27.2.1 Die Reaktionskoordinate und der Übergangszustand. 886
27.2.2 Die Eyring-Gleichung. 887
27.2.3 Eine Thermodynamische Betrachtung des aktivierten Komplexes 893
27.3 Die Dynamik molekularer Stöße. 896
27.3.1 Reaktive Stöße. 896
27.3.2 Potentialhyperflächen. 898
27.3.3 Theoretische und experimentelle Ergebnisse. 899
XXII Inhaltsverzeichnis
28 Die Eigenschaften von Oberflächen . 907
28.1 Die Eigenschaften flüssiger Oberflächen . 908
28.1.1 Oberflächenspannung. 908
28.1.2 Gekrümmte Oberflächen. 909
28.1.3 Die Kapillarwirkung . 911
28.2 Oberflächenaktive Substanzen. 913
28.2.1 Der Oberflächenüberschuß. 913
28.2.2 Die experimentelle Untersuchung von Oberflächenfilmen . . . 915
28.3 Kolloide . 916
28.3.1 Klassifikation und Herstellung von Kolloiden . 916
28.3.2 Struktur und Stabilität von Kolloiden. 917
28.4 Struktur und Wachstum von Oberflächen . 922
28.4.1 Das Wachstum von Oberflächen. 922
28.4.2 Die Zusammensetzung von Oberflächen. 923
28.5 Adsorption an Oberflächen. 929
28.5.1 Physisorption und Chemisorption . 930
28.5.2 Adsorptionsisothermen . 931
28.5.3 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen . 937
28.6 Die katalytische Aktivität von Oberflächen. 941
28.6.1 Adsorption und Katalyse. 941
28.6.2 Beispiele für Katalyse an Oberflächen . 943
29 Dynamische Elektrochemie. 951
29.1 Elektrodenprozesse. 925
29.1.1 Die elektrische Doppelschicht. 952
29.1.2 Die Geschwindigkeit der Ladungsübertragung . 955
29.1.3 Die Polarisation von Elektroden. 961
29.2 Elektrochemische Prozesse. 964
29.2.1 Elektrolyse . 965
29.2.2 Die Eigenschaften von Zellen unter Belastung . 965
29.2.3 Brennstoffzellen und sekundäre Zellen . 967
29.3 Korrosion. 969
29.3.1 Die Geschwindigkeit der Korrosion . 969
29.3.2 KoiTosionsschutz. 970
30
Grundlagen der Thermodynamik
irreversibler Prozesse . 975
30.1 Entropieproduktion. 976
30.1.1 Entropieproduktion bei der Wärmeleitung. 977
30.1.2 Flüsse und Kräfte. 978
30.1.3 Die phänomenologischcn Gleichungen . 980
30.1.4 Entropieproduktion bei der Diffusion. 982
30.1.5 Entropieproduktion bei chemischen Reaktionen. 982
30.2 Allgemeine irreversible Thermodynamik linearer Prozesse . . 984
30.2.1 Alte Reziprozitätsrelationen . 984
30.2.2 Die Reziprozitätsrelationen von Onsager . 984
30.2.3 Anwendungen der Reziprozitätsrelationen von Onsager . . . 985
30.2.4 Der stationäre Zustand. 986
30.2.5 Anmerkungen zu linearen Prozessen . 988
30.2.6 Die Kopplung von Flüssen. 989
30.3 Thermodynamik nichtlinearer irreversibler Prozesse. 990
30.3.1 Das Evolutionskriterium und der stationäre Zustand. 991
30.3.2 Katalyse und Regelung . 992
30.3.3 Das Evolutionskriterium und das kinetische Potential . 994
30.3.4 Information als thermodynamische Größe. 995
30.3.5 Evolution. 996
Inhaltsverzeichnis XXIII
Weiterführende Informationen . 999
1 Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung . 999
2 Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen . 1001
3 Elektrostatik. 1002
4 Die Debye-Hückel-Theorie. 1003
5 Klassische Mechanik . 1006
6 Quantenmechanik . 1009
7 Differentialgleichungen . 1011
8 Der harmonische Oszillator. 1013
9 Die Rotationsbewegung . 1014
10 Schwerpunktskoordinaten . 1016
11 Die Abtrennung der inneren Bewegung. 1017
12 Das Pauli-Prinzip. 1018
13 Gruppen . 1019
14 Unbestimmte Multiplikatoren. 1020
15 Die Elastizität von Gummi. 1022
16 Die ungeordnete Bewegung. 1023
Tabeilenanhang . 1025
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