Pflanzenschutzmittel im Trink- und Oberflächenwasser: Entwicklung umweltfreundlicher und kostengünstiger Analyseverfahren
Gespeichert in:
Format: | Buch |
---|---|
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
Berlin
<<Erich>> Schmidt
2001
|
Schriftenreihe: | Initiativen zum Umweltschutz
26 |
Schlagworte: | |
Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
Beschreibung: | Literaturverz.: S. 146 - 150 |
Beschreibung: | XIV, 154 S. graph. Darst. |
ISBN: | 3503060049 |
Internformat
MARC
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adam_text | Titel: Pflanzenschutzmittel im Trink- und Oberflächenwasser
Autor: Stien, Jan
Jahr: 2001
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung......................................................................................................1
1.1 Problemstellung.................................................................................................................1
1.2 Ziel der Arbeit....................................................................................................................3
13 Stand der Technik..............................................................................................................4
1.3.1 Flüssig-flüssig-Extraktion..............................................................................................4
1.3.2 Festphasenextraktion......................................................................................................5
1.3.3 Festphasenmikroextraktion.............................................................................................6
2 Stoffauswahl..................................................................................................8
3 Ergebnisse und Diskussion........................................................................11
3.1 Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung von Substanzen aus Gruppe 1
mittels SPME............................................„......«,.............................................................11
3.1.1 Flüssigkeitschromatographische Untersuchungen........................................................12
3.1.1.1 Optimierung der chromatographischen Bedingungen.................................................12
3.1.1.2 Variation der Bedingungen für die SPME...................................................................14
3.1.1.3 Untersuchungsparameter vor und nach der Optimierung............................................24
3.1.1.4 Statistische Parameter..................................................................................................25
3.1.1.5 Weitere Untersuchungen..............................................................................................28
3.1.2 Gaschromatographische Untersuchungen....................................................................32
3.1.2.1 Optimierung der chromatographischen Bedingungen.................................................33
3.1.2.2 Bestimmung der Parameter fllr die SPME...................................................................38
3.1.2.3 Statistische Parameter..................................................................................................39
3.2 Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung von Substanzen aus Gruppe 2
mittels SPME....................................................................................................................46
3.2.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen.....................................................46
3.2.2 Statistische Parameter...................................................................................................48
3.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung von Substanzen aus Gruppe 3
mittck SPME .............................................i.........................56
3.3.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen.....................................................56
3.3.2 Optimierung der Bedingungen für die SPME..............................................................57
3.3.2.1 Ermittlung des geeigneten Fasertyps...........................................................................57
3.3.2.2 Einfluß der Anreicherungstemperatur..........................................................................58
3.3.2.3 Einfluß der zugegebenen Kochsalzmenge...................................................................59
3.3.3 Statistische Parameter...................................................................................................60
3.4 Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung von Substanzen aus Gruppe 4
mittels SPME....................................................................................................................62
3.4.1 Phenoxyalkancarbonsäuren und Bentazon...................................................................62
3.4.1.1 Derivatisierung mit Diazomethan................................................................................64
3.4.1.2 Derivatisierung mit Trimethylsulfoniumhydroxid.......................................................67
3.4.2 Halogenalkancarbonsäuren...........................................................................................70
3.4.2.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen....................................................71
3.4.2.2 Optimierung der Bedingungen für die SPME..............................................................71
3.4.2.3 Statistische Parameter..................................................................................................71
3.4.3 Weitere Verbindungen der Gruppe 4............................................................................73
3.4.3.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen....................................................73
3.4.3.2 Optimierung der Bedingungen für die SPME..............................................................74
3.4.3.3 Statistische Parameter..................................................................................................76
3.4.4 Polare Arzneimittelrückstände............. .........................................................................78
3.5 Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung von Substanzen aus Gruppe 5
mittels SPME....................................................................................................................82
3.5.1 Amitrol.........................................................................................................................82
3.5.1.1 Acetylierung mit Essigsäureanhydrid..........................................................................83
3.5.1.2 Derivatisierung mit Chlorameisensäuretrichlorethylester............................................84
3.5.1.3 Derivatisierung mit l-Fluor-2,4-dinitrobenzol............................................................84
3.5.2 Glyphosat und AMPA..................................................................................................85
3.5.2.1 Derivatisierung mit 9-Fluorenylmethylchloroformiat..................................................85
3.5.2.2 Derivatisierung mit Essigsäureanhydrid......................................................................87
3.5.3 Dimethoat...............................................................:.....................................................88
3.6 Untersuchung von Wässern mit stärkerer Matrixbelastung.......................................89
4 Zusammenfassung......................................................................................95
5 Fazit...........................................................................................................102
6 Öffentlichkeitsarbeit................................................................................104
7 Anhang......................................................................................................106
7.1 Experimenteller Teil......................................................................................................106
7.1.1 Untersuchungsverfahren zur Analyse der Substanzen aus Gruppe 1.........................106
7.1.1.1 Analysenverfahren mittels manueller SPME und HPLC...........................................106
7.1.1.2 Analysenverfahren mittels automatisierter SPME und GC........................................106
7.1.2 Untersuchungsverfahren zur Analyse der Substanzen aus Gruppe 2.........................107
7.1.2.1 Analysenverfahren mittels manueller SPME und GC...............................................107
7.1.2.2 Analysenverfahren mittels automatisierter SPME und GC........................................107
7.1.3 Untersuchungsverfahren zur Analyse der Substanzen aus Gruppe 3.........................108
7.1.4 Untersuchungsverfahren zur Analyse der Substanzen aus Gruppe 4.........................108
7.1.4.1 Analysenverfahren für Phenoxyalkancarbonsäuren und Bentazon mittels
manueller SPME und GC..........................................................................................108
7.1.4.2 Analysenverfahren für Halogenalkancarbonsäuren mittels
manueller SPME und GC..........................................................................................109
7.1.4.3 Analysenverfahren für weitere Verbindungen der Gruppe 4 mittels
automatisierter SPME und GC..................................................................................110
7.1.4.4 Analysenverfahren für polare Arzneimittelrückstände mittels
automatisierter SPME und GC................................... .............................110
VI
7.1.5 Versuchsbeschreibungen zur Analyse der Substanzen aus Gruppe 5.........................111
7.1.5.1 Amitrol.......................................................................................................................111
7.1.5.2 Glyphosat und AMPA...............................................................................................112
7.1.5.3 Dimethoat..................................................................................................................113
7.2 Probenahme und Aufarbeitung von Oberflächenwasser als Modellwasser.............113
7.3 Verwendete Geräte und MeObedingungen..................................................................114
7.3.1 Untersuchungen: Gruppe 1.........................................................................................114
7.3.1.1 Optimierung der chromatographischen Bedingungen...............................................114
7.3.1.2 Kombination der SPME mit der HPLC durch Desorption
in Acetonitri l/Wasser.................................................................................................115
7.3.1.3 Optimierte Meßbedingungen für die flüssigkeitschromatographischen
Untersuchungen mittels SPME..................................................................................116
7.3.1.4 Bestimmung der Ünearität und Anreicherungsraten sowie
Mehrfachdesorptionen nach einer Extraktion............................................................117
7.3.1.5 Anpassung der Bedingungen für die GC-MS............................................................118
7.3.1.6 Massenspektrometrische Messungen mittels Schubstange........................................119
7.3.1.7 Untersuchungen mittels SPME und GC-MS.............................................................120
7.3.2 Untersuchungen: Gruppe 2.........................................................................................121
7.3.2.1 Überprüfung der chromatographischen Trennung.....................................................121
7.3.2.2 Ermittlung der Bestimmungsgrenzen bei den Untersuchungen mittels SPME..........122
7.3.2.3 Bestimmung der Linearität, Reproduzierbarkeit, Anreicherungsraten und
Adsorptionszeitprofilen bei den Untersuchungen mittels SPME...............................124
7.3.3 Untersuchungen: Gruppe 3.........................................................................................125
7.3.3.1 Anpassung der chromatographischen Trennung........................................................125
7.3.3.2 Optimierung von Fasertyp, Anreicherungstemperatur und
zuzugebender Salzmenge für die Messungen mittels SPME.....................................126
7.3.3.3 Optimierte Bedingungen für die SPME.....................................................................127
7.3.4 Untersuchungen: Gruppe 4 (Phenoxyalkancarbonsäuren und Bentazon)..................128
7.3.4.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen..................................................128
7.3.4.2 Derivatisierung mit Diazomethan..............................................................................129
7.3.4.3 Derivatisierung mit Trimethylsulfoniumhydroxid.....................................................130
7.3.5 Untersuchungen: Gruppe 4 (Halogenalkancarbonsäuren)..........................................131
7.3.5.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen..................................................131
7.3.5.2 Derivatisierung mit Diazomethan..............................................................................132
7.3.6 Untersuchungen: Gruppe 4 (Weitere Verbindungen).................................................133
7.3.6.1 Anpassung der chromatographischen Bedingungen..................................................133
7.3.6.2 Automatisierte Derivatisierung mit Diazomethan.....................................................134
7.3.7 Untersuchungen: Arzneimittelrückstände..................................................................135
7.3.7.1 Derivatisierung mit Diazomethan..............................................................................135
7.3.7.2 Derivatisierung mit TMSH........................................................................................137
7.3.8 Untersuchungen: Gruppe 5 (Amitrol).........................................................................138
7.3.9 Untersuchungen: Gruppe 5 (Glyphosat und AMPA).................................................139
7.3.9.1 Derivatisierung mit 9-FluorenyImethylchloroformiat................................................139
7.3.9.2 Derivatisierung mit Essigsäureanhydrid....................................................................140
7.3.10Untersuchungen: Gruppe 5 (Dimethoat)....................................................................141
7.3.10.1 Überprüfung der chromatographischen Bedingungen...............................................141
7.3.10.2 Anreicherung mittels SPME......................................................................................142
VII
7.4 Statistische Berechnungen............................................................................................143
7.4.1 Standardabweichung...................................................................................................143
7.4.2 Relative Standardabweichung....................................................................................143
7.4.3 Korrelationskoeffizient nach Pearson.........................................................................144
7.4.4 Signal/Rausch-Verhältnis und Bestimmungsgrenze...................................................144
7.5 Eigenschaften und Verwendungsbedingungen der eingesetzten SPME-Fasern......145
8 Literaturverzeichnis.................................................................................146
Weitergehende Informationen zum experimentellen Teil können im
Internet unter http://www.uni-duisburg.de/IWW abgerufen werden.
vin
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Schematische Darstellung des HPLC-Interfaces für die SPME
( Load -Position).........................................14
Abbildung 2: Schematische Darstellung des HPLC-Interfaces für die SPME
( Inject -Position) ........................................15
Abbildung 3: Schematische Darstellung der Desorptionskammer des HPLC-SPME-
Interfaces einschließlich der Verschlußvorrichtung...............16
Abbildung 4: Darstellung eines der verwendeten massiven Glasvials mit spitz
zulaufender Bohrung......................................17
Abbildung 5: Abbau eines Phenylharnstoffderivats bei höheren Temperaturen zu
Isocyanatderivaten am Beispiel des Monurons ..................32
Abbildung 6: Hydrolyse des 4-Chlorphenylisocyanats zum 4-Chloranilin........33
Abbildung 7: Reaktionsschema der Methylierung von Carbonsäuren mit
Diazomethan ............................................64
Abbildung 8: Manuelle On-Fiber-Methylierung im Mikromaßstab mit
Diazomethan ............................................65
Abbildung 9: Reaktionsschema der Methylierung von Carbonsäuren mit
TMSH..................................................67
Abbildung 10: Derivatisierung im Injektor des Gaschromatographen nach dem
Aufziehen der TMSH-Lösung mit der SPME-Faser..............69
Abbildung 11: Vorbereitetes Gefäß für die automatisierte On-Fiber-Derivatisierung
mit Diazomethan .........................................75
Abbildung 12: Umsetzung des Amitrols mit Essigsäureanhydrid zum
3-Acetamido-l,2,4-triazol ..................................83
Abbildung 13: Postulierte Umsetzung von Amitrol mit Trichlorethylchlorformiat... 84
Abbildung 14: Postulierte Umsetzung von Amitrol mit l-Fluor-2,4-dinitrobenzol... 85
Abbildung 15: Umsetzung von Glyphosat mit 9-Fluorenylmethylchloroformiat___86
Abbildung 16: Postulierte Umsetzung von AMPA mit 9-Fluorenylmethyl-
chloroformiat............................................87
IX
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Einteilung der zu untersuchenden Pflanzenbehandlungs- und
Schädlingsbekämpfungsmittel................................9
Tabelle 2: Übersicht über untersuchte Arzneimittelrückstände ..............10
Tabelle 3: Absorptions- und Meßwellenlängen von Verbindungen der Gruppe 1 .. 12
Tabelle 4: Retentionszeiten bei der Untersuchung von Substanzen der Gruppe 1
mittels HPLC unter Berücksichtigung unterschiedlicher Trennsäulen ... 13
Tabelle 5: Peakflächen bei Untersuchungen von Verbindungen der Gruppe 1
mittels SPME an der HPLC unter Berücksichtung des verwendeten
Fasermaterials ...........................................18
Tabelle 6: Im Rahmen der flüssigkeitschromatographischen Untersuchungen .
von Verbindungen der Gruppe 1 mittels SPME optimierte Unter-
suchungsparameter ........................................24
Tabelle 7: Bestimmungsgrenzen von Substanzen aus Gruppe 1 nach
Untersuchung mittels SPME und HPLC .......................26
Tabelle 8: Relative Standardabweichungen für Verbindungen der Gruppe 1 nach
Bestimmung mittels SPME und HPLC ........................27
Tabelle 9: Korrelationskoeffizienten nach Bestimmung der Linearität bei der Unter-
suchung von Substanzen der Gruppe 1 mittels SPME und HPLC......27
Tabelle 10: Anreicherungsraten und PO/W-Werte von Verbindungen der
Gruppe 1................................................30
Tabelle 11: Untersuchte Phenylharnstoffderivate und deren während der Unter-
suchungen nachgewiesene Hauptzersetzungsprodukte ............34
Tabelle 12: Absolute Retentionszeiten sowie Differenzen der Retentionszeiten
von aufeinanderfolgend eluierenden Verbindungen der Gruppe 1
oder ihrer Zersetzungsprodukte..............................37
Tabelle 13: Wichtige, für die Quantifizierung verwendete Fragmentionen der
Verbindungen aus Gruppe 1.................................38
Tabelle 14: Bestimmungsgrenzen nach der Untersuchung von Substanzen der
Gruppe 1 mittels SPME und GC .............................40
Tabelle 15 Korrelationskoeffizienten nach Bestimmung der Linearität bei der
gaschromatographischen Untersuchung von Substanzen der Gruppe 1
mittels SPME und massenselektiver Detektion..................41
Tabelle 16: Relative Standardabweichungen bei der gaschromatographischen
Untersuchung von Verbindungen der Gruppe 1 mittels SPME und
massenselektiver Detektion .................................41
Tabelle 17: Anreicherungsraten von Verbindungen der Gruppe 1 nach
Extraktionen mittels SPME und gaschromatographischer Analyse
mit massenselektivem Detektor .............................42
Tabelle 18: Absolute Retentionszeiten sowie Differenzen der Retentionszeiten
von aufeinanderfolgend eluierenden Verbindungen der Gruppe 2 .... 47
Tabelle 19: Wichtige, für die Quantifizierung verwendete Fragmentionen der
Verbindungen aus Gruppe 2.................................48
Tabelle 20: Bestimmungsgrenzen nach der Untersuchung von Substanzen der
Gruppe 2 mittels SPME unter Berücksichtigung unterschiedlicher
Fasern; GC-MS-System mit Ion-Trap Detektor, FINN1GAN MAT ... 49
Tabelle 21: Bestimmungsgrenzen nach der Untersuchung von Substanzen der
Gruppe 2 mittels SPME unter Berücksichtigung unterschiedlicher
Fasern;
Elektronen-Einfang-Detektor (ECD), HEWLETT PACKARD___50
Tabelle 22: Bestimmungsgrenzen nach der Untersuchung von Substanzen der
Gruppe 2 mittels SPME unter Berücksichtigung unterschiedlicher
Fasern; Phosphor-Stickstoff-selektiver Detektor (PND),
HEWLETT PACKARD ....................................51
Tabelle 23: Korrelationskoeffizienten nach Bestimmung der Linearität bei der
Untersuchung von Substanzen der Gruppe 2 mittels SPME und
gaschromatographischer Analyse mit massenselektiver Detektion ... 52
Tabelle 24: Relative Standardabweichungen der Analyse von Verbindungen
der Gruppe 2 nach gaschromatographischer Analyse mit massen-
selektiver Detektion.......................................53
Tabelle 25: Anreicherungsraten von Verbindungen der Gruppe 2 nach
Extraktionen mittels SPME und gaschromatographischer Analyse
mit massenselektivem Detektor..............................54
Tabelle 26: Absolute Retentionszeiten sowie Differenzen der Retentionszeiten
von aufeinanderfolgend eluierenden Verbindungen der Gruppe 3 .... 57
Tabelle 27: Bestimmungsgrenzen und Korrelationskoeffizienten nach
Bestimmung der Linearität bei der Untersuchung von Substanzen
der Gruppe 3 mittels Headspace-SPME........................61
Tabelle 28: Relative Standardabweichungen und Anreicherungsraten bei der Unter-
suchung von Verbindungen der Gruppe 3 mittels Headspace-SPME .... 61
Tabelle 29: Retentionszeiten und zur Quantifizierung verwendete Fragmentionen
von Methylderivaten der untersuchten Phenoxyalkancarbonsäuren und
Bentazon................................................63
Tabelle 30: Validierungskenndaten der Bestimmung von einigen Phenoxyalkan-
carbonsäuren sowie Bentazon nach Derivatisierung mit Diazomethan
im 2 ml Glasvial mit Mikroeinsatz............................66
Tabelle 31: Validierungskenndaten der Bestimmung von Phenoxyalkancarbon-
säuren sowie Bentazon nach Derivatisierung mit TMSH im Injektor
des Gaschromatographen...................................68
Tabelle 32: Validierungskenndaten der Bestimmung von Phenoxyalkancarbon-
säuren sowie Bentazon durch Derivatisierung mit TMSH nach
Aufziehen der TMSH-Lösung in die Faserführung...............70
XI
Tabelle 33: Absolute Retentionszeiten sowie Differenzen der Retentionszeiten
von aufeinanderfolgend eluierenden Methylderivaten der untersuchten
Halogenalkancarbonsäuren .................................71
Tabelle 34: Validierungskenndaten der Bestimmung von einigen Halogenalkan-
carbonsäuren mittels SPME nach Derivatisierung mit Diazomethan
im 2 ml Glasvial mit Mikroeinsatz............................72
Tabelle 35: Retentionszeiten und die zur Quantifizierung verwendeten
Fragmentionen der aufeinanderfolgend eluierenden Methylderivate
von weiteren Verbindungen der Gruppe 4......................74
Tabelle 36: Validierungskenndaten der Bestimmung von Clopyralid, Dicamba
und CL 9673 mittels automatisierter SPME nach Derivatisierung mit
Diazomethan im 10 ml Glasvial..............................77
Tabelle 37: Absolute Retentionszeiten sowie Differenzen der Retentionszeiten
von aufeinanderfolgend eluierenden Methylderivaten von polaren
Arzneimittelrückständen...................................79
Tabelle 38: Für die Quantifizierung verwendete Fragmentionen von Derivaten
der untersuchten polaren Arzneimittelrückstände ................79
Tabelle 39: Validierungskenndaten der Bestimmung von polaren Arzneimittel-
rückständen mittels automatisierter SPME nach Derivatisierung mit
Diazomethan im 10 ml Glasvial..............................80
Tabelle 40: Validierungskenndaten der Bestimmung von polaren Arzneimittel-
rückständen mittels automatisierter SPME nach Derivatisierung mit
TMSH im Injektor des Gaschromatographen ...................81
Tabelle 41: Statistische Parameter für die gaschromatographische Bestimmung
von Verbindungen der Gruppe 1 nach automatischer Anreicherung
aus Oberflächenwasser mittels SPME........................91
Tabelle 42: Statistische Parameter für die Bestimmung von Verbindungen der
Gruppe 2 aus Oberflächenwasser mittels automatischer SPME___92
Tabelle 43: Statistische Parameter für die Bestimmung von Verbindungen der
Gruppe 3 aus Oberflächenwasser mittels automatischer SPME___93
Tabelle 44: Statistische Parameter für die Bestimmung von Phenoxyalkancarbon-
säuren und Bentazon aus Oberflächenwasser mittels automatischer
SPME und Derivatisierung mit Diazomethan ...................93
Tabelle 45: Statistische Parameter für die Bestimmung von Halogenalkancar-
bonsäuren aus Oberflächenwasser mittels manueller SPME.......93
Tabelle 46: Statistische Parameter für die Bestimmung von weiteren Verbindungen
der Gruppe 4 aus Oberflächenwasser mittels automatisierter SPME ... 94
Tabelle 47: Eigenschaften und Verwendungsbedingungen der eingesetzten SPME-
Fasern ................................................145
XII
Diagrammverzeichnis
Diagramm 1: Vergleich der Flächenwerte beim Einsatz von Isopropanol und Aceton
als Desorptionsmittel nach erfolgter Anreicherung mittels SPME und
flüssigkeitschromatographischer Trennung.....................20
Diagramm 2: Vergleich der Flächeneinheiten beim Einsatz zweier DAD-Meß-
zellen mit unterschiedlicher Schichtdicke bei der flüssigkeits-
chromatographischen Untersuchung von Substanzen der Gruppe 1 .. 21
Diagramm 3: Vergleich der Flächeneinheiten in Abhängigkeit der Anreicherungszeit
bei der flüssigkeitschromatographischen Untersuchung von Substanzen
der Gruppe 1.............................................22
Diagramm 4: Vergleich der Flächeneinheiten in Abhängigkeit des Säuleninnendurch-
messers bei der flüssigkeitschromatographischen Untersuchung von
Substanzen der Gruppe 1...................................23
Diagramm 5: Anreicherungsraten nach drei aufeinanderfolgenden Desorptions-
schritten bei der flüssigkeitschromatographischen Untersuchung von
Substanzen der Gruppe 1..............................-------29
Diagramm 6: Vergleich der Flächeneinheiten nach der Anreicherung von Verbin-
dungen der Gruppe 1 und anschließender gaschromatographischer
Untersuchung unter Berücksichtigung unterschiedlicher Fasertypen . 39
Diagramm 7: Adsorptionszeitprofil vom Bromacil nach Anreicherung mittels
SPME und gaschromatographischer Bestimmung mit massenselektiver
Detektion ...............................................44
Diagramm 8: Vergleich der Flächeneinheiten nach der Anreicherung von Verbin-
dungen der Gruppe 3 unter Berücksichtigung unterschiedlicher
Fasertypen ..............................................58
Diagramm 9: Vergleich der Flächeneinheiten nach der Anreicherung von Verbin-
^ düngen der Gruppe 3 unter Berücksichtigung unterschiedlicher An-
reicherungstemperaturen ...................................59
Diagramm 10: Vergleich der Flächeneinheiten nach der Anreicherung von weiteren
Verbindungen der Gruppe 4 unter Berücksichtigung unterschiedlicher
Fasertypen ..............................................76
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