Entwicklung neuer NMR spektroskopischer Methoden zur Bestimmung von Konstitution und Konformation von Biomakromolekülen, Naturstoffen und metallorganischen Komplexen:
Gespeichert in:
1. Verfasser: | |
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Format: | Abschlussarbeit Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
1997
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Beschreibung: | Frankfurt am Main, Johann Wolfgang Goethe-Univ., 1997 |
Beschreibung: | 275 S., Ill. |
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INHALTSVERZEICHNIS
.
1
ABKUERZUNGEN
UND
BEGRIFFE
.
5
LISTE
DER
PUBLIKATIONEN
.
8
1.
EINLEITUNG
.
9
2.
KONSTITUTIONS
UND
KONFORMATIONSANALYSE
VON
NATURSTOFFEN
UND
KLEINEN
ORGANISCHEN
MOLEKUELEN
MITTLES
NMR
.
14
2.1.
EINLEITUNG
.
14
2.2.
KONSTITUTIONSBESTIMMUNG
.
15
2.2.1.
KONVENTIONELLE
EXPERIMENTE
.
16
2.2.1.1.
STANDARD
EXPERIMENTE
('H-DETEKTIERT)
.
16
2.2.1.2.
DAS
INADEQUATE
EXPERIMENT
(
13
C-DETEKTIERT)
.
16
2.2.1.3.
PROTON
ANGEREGTE
ODER
DETEKTIERTE
INADEQUATE
ARTIGE
EXPERIMENTE
.
19
2.2.2.
ADEQUATE
-
EIN
VOLLSTAENDIGER
SATZ
VON
EXPERIMENTEN
ZUR
KONSTITUTIONS
BESTIMMUNG
AN
KLEINEN,
NICHTPOLYMEREN
MOLEKUELEN
.
20
2.2.2.I.
DAS
1,1-,
L,N-,
N,L
UND
N,M-ADEQUATE
.
20
2.2.22.
AUSWAHLKRITERIEN
FUER
OPTIMALE
GRADIENTENKOMBINATIONEN
.
26
2.2.2.2.I.
/./-ADEQUATE
UND
L.N
ADEQUATE
.
26
2.2.2.22.
N,/-ADEQUATE
UND
N,M-ADEQUATE
.
27
2.2.2.3.
BREITBANDIGERE
SEQUENZEN
DURCH
DEN
EINSATZ
VON
COMPOSITE
PULSEN
.
28
2.2.3.
EXPERIMENTELLE
ERGEBNISSE
FUER
LAMELLARIN
.
30
2.2.4.
SYSTEMATISCHER
ZUGANG
ZUR
KONSTITUTIONSAUFKLAERUNG
MITTELS
ADEQUATE
.
35
2.2.4.1.DQ-HMBC
.
37
2.2.4.2.
V.A/SE/ECRIVE-ADEQUATE
.
39
2.2.4.3.
PSEUDO
4
J
HC
KORRELATIONEN
IM
/.-ADEQUATE
ZUR
KONSTITUTIONSBESTIMMUNG
VON
EUGLOBAL
.
42
2.3.
METHODEN
ZUR
BESTIMMUNG
VON
HETERONUKLEAREN
KOPPLUNGSKONSTANTEN
BEI
MOLEKUELEN
IN
NATUERLICHER
HAEUFIGKEIT
.
44
2.3.1.
VORZEICHENEMPFINDLICHE
BESTIMMUNG
VON
"JUC
KOPPLUNGEN
MITTELS
DES
DQ/ZQ-VERFAHRENS
.
45
2.3.2.
BESTIMMUNG
VON
UCC
KOPPLUNGEN
.
48
2.3.3.
BESTIMMUNG
VON
N
JCC
KOPPLUNGEN
MITTELS
QUANTITATIVER
VERFAHREN.
.
50
2.3.3.1.
BESTIMMUNG
DER
TZ-ZEITEN
VON
PROTONGEBUNDENEN
KOHLENSTOFFEN
VIA
CARR-PURCELL
SEQUENZEN
.
51
2.3.3.2.
BESTIMMUNG
VON
N
JCC
BEI
GEGEBENEM
UCC
UND
TZ
.
52
2.3.3.3.
SIMULTANE
BESTIMMUNG
VON
N
JCC
IO
UND
TZ*
1
.
.
53
3.
DIREKTE
MESSUNG
VON
WINKELN
ZWISCHEN
ZWEI
PAAREN
VON
ATONIEN
MITTELS
KREUZKORRELIERTER
RELAXATION
.
55
3.1.
BESTEHENDE
METHODEN
ZUR
KONFONNATIONSANALYSE
.
55
3.1.1.
DIPOL-DIPOL
WECHSELWIRKUNG
.
55
3.1.2.
SKALARE
KOPPLUNGSKONSTANTEN
.
55
3.1.3.
DIE
ISOTROPE
CHEMISCHE
VERSCHIEBUNG
.
57
3.1.4.
RESIDUALE
DIPOLARE
KOPPLUNGEN
.
57
3.2.
DIPOL-DIPOL
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION:
QUALITATIVE
BESCHREIBUNG
DES
GEMESSEN
EFFEKTES
.
59
3.3.
THEORETISCHE
GRUNDLAGEN
UND
BESCHREIBUNG
DER
EFFEKTE
DER
KREUZKORRELIERTEN
RELAXATION
.
60
3.3.1.
DER
HAMILTON
OPERATOR
DER
DIPOL-DIPOL
WECHSELWIRKUNG
.
60
3.3.2.
DER
HAMILTON
OPERATOR
DER
CHEMISCHEN
VERSCHIEBUNG
.
61
3.3.3.
DIE
BEWEGUNGSGLEICHUNG
DER
DICHTEMATRIX
UND
DIE
MASTER-GLEICHUNG
FIIR
DIE
RELAXATION
EINER
PHYSIKALISCHEN
VARIABLE
.
63
3.3.4.
SPEKTRALE
LEISTUNGSDICHTEFUNKTIONEN
FLLR
AUTO
UND
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
FILR
EIN
SPHAERISCHES
MOLEKUEL
.
65
3.3.5.
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
VON
DOPPEL
UND
NULLQUANTENKOHAERENZEN
.
66
3.3.5.1.
DIPOL-DIPOL
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
.
67
3.3.5.2.
DIPOL-CSA
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
.
69
3.3.5.3.
ERMITTLUNG
DER
KREUZKORRELATIONSRATEN
AUS
DOPPELQUANTEN
UND
NULLQUANTENSPEKTREN
.
70
3.3.6.
CONSTANT-TIME
VERSUS
REAL-TIME
EVOLUTION
.
74
3.3.7.
NICHT-SAEKULARE
TERME
IN
DER
DOPPEL
UND
NULLQUANTENRELAXATIONSRATENMATRIX
UND
GRENZEN
DER
METHODE
.
76
3.3.7.1.
BEITRAEGE
ZUR
KREUZRELAXATIONSRATE
VON
SPEKTRALEN
LEISTUNGSDICHTEN
HOEHERER
ORDNUNG
.
76
3.3.7.2.
PROTON-PROTON
NOE
.
77
3.3.7.3.
PROTON
TJ-RELAXATION
.
79
3.4.
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
IN
DER
HOCHAUFLOESENDEN
NMR
SPEKTROSKOPIE
.
.'
.
82
3.4.1.
UNTERSUCHUNGEN
STATISCHER
SYSTEME
.
82
3.4.2.
UNTERSUCHUNGEN
DYNAMISCHER
SYSTEME
.
84
3.4.2.1.
SPEKTRALE
LEISTUNGSDICHTEN
FUER
DEN
ASYMMETRISCHEN
ROTOR
.
84
3.4.2.2.
SPEKTRALE
LEISTUNGSDICHTEN
FUER
DEN
SYMMETRISCHEN
ROTOR
.
85
3.4.2.3.
SPEKTRALE
LEISTUNGSDICHTEN
UNTER
BERUECKSICHTIGUNG
LOKALER
DYNAMIK
.
86
3.5.
LOCAL
FIELD
SPECTROSCOPY
IN
DER
FESTKOERPER
NMR
.
90
3.5.1.
PULVERSPEKTREN
UND
MAS
IN
DER
FESTKOERPER
NMR
.
91
3.5.2.
13
C,
I3
C
DOPPELQUANTEN-SPEKTROSKOPIE
UNTER
DEM
EINFLUSS
DER
LOKALEN
FELDER
DER
DIREKT
GEBUNDENEN
PROTONEN
UNTER
MAS
.
94
3.6.
EXPERIMENTELLE
UMSETZUNG
.
96
2
3.6.1.
PROBLEMSTELLUNG
.
96
3.6.2.
EXPERIMENTELLE
REALISIERUNG
.
98
3.6.3.
EXPERIMENTELLE
BEFUNDE
FUER
DIE
DIPOL-DIPOL
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
FILR
DAS
PROTEIN
RHODNIIN
.
99
3.6.4.
UEBERPRUEFUNG
DER
EXPERIMENTELLEN
ERGEBNISSE
.
102
3.6.5.
EXTRAHIERTE
RATEN
FUER
DIPOL-CSA
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION.
.
105
3.6.6.
ZUSAMMENFASSUNG
UND
AUSBLICK
.
109
4.
NMR-STRUKTURUNTERSUCHUNGEN
AN
RNA/DNA
.
110
4.1.
EINLEITUNG
.
110
4.2.
DER
RUUCG-TETRALOOP
HAIRPIN
UND
SEIN 2'-DESOXY-2'-FLUORO
MODIFIZIERTES
ANALOGON
.
112
4.2.1.
THERMODYNAMIK
.
115
4.2.1.1.
THEORETISCHE
GRUNDLAGEN
.
115
4.2.I.2.
INTERPRETATION
DER
EXPERIMENTELLEN
ERGEBNISSE
.
117
4.2.2.
BESTIMMUNG
DER
KONFORMATION
.
117
4.2.2.1.
ZUORDNUNG
DER
NICHT-AUSTAUSCHENDEN
PROTONENRESONANZEN
.
118
4.2.2.2.
ZUORDNUNG
AUSTAUSCHENDER
PROTONEN
.
120
4.2.2.3.
SEQUENTIELLE
NOES
FUER
DIE
HAIRPIN
UND
DUPLEX
KONFORMATION
VON
5'-R[CFGCF(UFUFCFG)GCFG]
.
122
4.2.2.4.
KONFONNATIONELLER
AUSTAUSCH
.
123
4.2.2.4.I.
AUSTAUSCH
ZWISCHEN
HAIRPIN
UND
DUPLEX
.
123
4.2.2.4.2.
AUSTAUSCH
INNERHALB
DES
HAIRPINKONFORMERS
.
127
4.2.2.5.
KORRELATIONEN
UEBER
SKALARE
KOPPLUNGEN
.
133
4.2.2.5.I.
RIBOSE
PSEUDOROTATIONSZYKLUS
UND KALIBRIERUNG
VON
KARPLUSKURVEN
.
137
4.2.2.6.
STRUKTUREN
.
141
4.2.2.7.
SOLVATATIONSEFFEKTE
.
142
4.2.3.
DISKUSSION
UND
ZUSAMMENFASSUNG
.
146
5.
DIPOL-DIPOL
KREUZKORRELIERTE
RELAXATION
ZUR
STRUKTURBESTIMMUNG
AN
METALLORGANISCHEN
KOMPLEXEN
.
149
5.1.
EINLEITUNG
.
149
5.2.
EXPERIMENTE
ZUR
STRUKTURBESTIMMUNG
MITTELS
DIPOL-DIPOL
KREUZKORRELIERTER
RELAXATION
.
152
5.2.1.
REFERENZEXPERIMENTE
AM
EDUKT
EXO-TT-PD-ALLYL
KOMPLEX
.
152
5.2.1.1.
REFERENZEXPERIMENT
1:
DQ/ZQ-CT-HCCH
KORRELATION
ZUR
BESTIMMUNG
DES
EINGESCHLOSSENEN
WINKELS
ZWISCHEN
ZWEI
VEKTOREN
HC-CH
.
153
3
5.2.1
-2.
REFERENZEXPERIMENT
2:
'H,
'
J
C-HSQC
ZUR
BESTIMMUNG
DES
EINGESCHLOSSENEN
WINKELS
ZWISCHEN
DEN
ATOMEN
H-H-C
.
157
5.2.1.3.
QUANTITATIVE
EXTRAKTION
DER
KREUKORRELIERTEN
RELAXATIONRATE
AUS
REAL-TIME
ARTIGEN
SPEKTREN
.
158
5.2.2.
REAL-TIME
DQ/ZQ-HPC
KORRELATION
ZUR
BESTIMMUNG
DER
RELATIVEN
ANORDNUNG
DES
LIGANDEN
ZUM
ALLYLFRAGMENT
IM
EDUKT
EXO-RT-PD-ALLYL
UND
TRANSIENT
T|
2
-PD-OLEFIN-KOMPLEX
.
160
5.2.3.
DISKUSSION
DER
ERGEBNISSE
.
163
6.
ZUSAMMENFASSUNG
.
167
7.
LITERATUR
.
170
8.
ANHANG
.
184
8.1.
PULSPROGRAMME,
C-ROUTINEN
.
184
8.2.
PUBLIKATIONEN
.224
4 |
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