Stereoselektive Substitution an chiralen Alpha-Lithioalkylcarbamaten durch Retro-[1,4]-Brook-Umlagerung:
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Format: | Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
1999
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Beschreibung: | Münster, Univ., Diss., 1999 |
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INHALTSVERZEICHNIS
I
INHALT
THEORETISCHER TEIL
1 EINLEITUNG I
2 ENTWICKLUNG GEEIGNETER KATALYSEPARAMETER FUER DIE
ASYMMETRISCHE DEPROTONIERUNG VON ALKYLCARBAMATEN 11
2.1 MECHANISTISCHE UND ENERGETISCHE BETRACHTUNGEN DER KINETISCH
BESTIMMTEN
ALKYLCARBAMAT-DEPROTONIERUNG 11
2.2 ENERGETISCHE VORAUSSETZUNGEN UND KONKURRENZREAKTIONEN EINES
POTENTIELLEN
KATALYSECYCLUS
R 15
2.3 (-)-SPARTEIN-VERDRAENGUNG MITTELS INTRAMOLEKULAREM LIGANDENAUSTAUSCH
UND
METALL-METALL-AUSTAUSCH 20
3 UNTERSUCHUNGEN ZUR RETRO-[1 ,N]-5ROOK-UMLAGERUNG MIT
Y- UND SILOXYALKYLCARBAMATEN 25
3.1 UEBERSICHT ZUR RETRO-[L,NJ-BROOA-UMLAGERUNG 25
3.2 SYNTHESE DER AUSGANGSVERBINDUNGEN 35
3.3 RETRO-[L,4]-SSROEOAE-UMLAGERUNG MIT DEM ^-TRIMETHYLSILOXYPROPYL-
*
CARBAMAT 104 36
3.4 CHARAKTERISTIKA DER RETRO-[L,4]-B/-OOA-UMLAGERUNG DES
^
YY
TRIMETHYLSILOXYPROPYLCARBAMATES 104 39
3.4.1 STEREOCHEMISCHER VERLAUF DER RETRO-[L, 4]-BROOK-UMLAGERUNG 39
3.4.2 STEREOSELEKTIVITAET DER RETRO-[L, 4]-BROOK- UMLAGERUNG 43
REVERSIBILITAET DER RETRO-[ 1,4]-BROOK-UMLAGERUNG 43
ERHALT DER STEREOCHEMISCHEN INFORMATION WAEHREND DER UMLAGERUNG 45
3.4.3 ENANTIOSELEKTIVITAET DER DEPROTONIERUNG 48
3.5 FAZIT 50
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
HTTP://D-NB.INFO/957383053
II
INHALTSVERZEICHNIS
3.6 VARIATION DER EINGESETZTEN LIGANDEN 51
3.6.1 (-)-SPARTEIN-INDUZIERTE RETRO-[1,4]-BROOK-UMLAGERUNG MIT DEM
CARBAMAT 104 51
3.6.2 (IR, 2R)-N,N, N '.N '-TETRAMETHYLCYCLOHEXAN-1,2-DIAMIN-INDUZIERTE
RETRO-[1,4]-BROOK- UMLAGERUNG MIT DEM CARBAMAT 104 54
3.6.3 AUF DER SUCHE NACH NEUEN LIGANDEN 58
*
3.7 VARIATION DER SUBSTRATSTRUKTUR 64
3.8 FAZIT ZUR LIGANDEN- UND SUBSTRATVARIATION 69
4 DOMINOREAKTION DURCH CYCLOCARBOLITHIIERUNG VON 5-ALKENYL-
CARBAMATEN UND RETRO-[ 1,41-AEAEOOA-UMLAGERUNG 71
4.1 EINFUEHRUNG ZUR CARBOMETALLIERUNG 71
4.2 DIE PROBLEMATIK DER CYCLOPROPANBILDUNG 77
4.3 SYNTHESE DER AUSGANGSSTOFFE 80
4.4 UNTERSUCHUNGEN ZUR DOMINOREAKTION DES CARBAMATES 199 83
4.5 UNTERSUCHUNGEN ZUR DOMINOREAKTION DES CARBAMATES 200 88
4.6 DECARBAMOYLIERUNG UND DESILYLIERUNG DER CYCLOPENTANOLDERIVATE
202 UND 205 90
4.7 KONFIGURATIONSZUORDNUNG DER CYCLOPENTANOLDERIVATE 91
4.8 MECHANISTISCHE BETRACHTUNG ZUR DOMINOREAKTION 94
4.9 STRUKTURAUFKLAERUNG DES BICYCLUS 203 99
4.10 UNTERSUCHUNGEN ZUR DOMINOREAKTION DES CARBAMATES 201 102
4.11 FAZIT 104
5 DOMINOREAKTION MIT KATALYTISCHEN DLAMIN-MENGEN? 106
6 ZUSAMMENFASSUNG
108
INHALTSVERZEICHNIS
III
EXPERIMENTELLER TEIL
1 RETRO-[1,N]-5AEOOX-UMLAGERUNG VON OXYALKYLCARBAMATEN 117
1.1 DARSTELLUNG DER AUSGANGSVERBINDUNGEN
117
1.1.1 SYNTHESE DER MONOCARBAMATE 101 BIS 103 117
1.1.2 SYNTHESE DER SILOXYALKYLCARBAMATE 104 BIS 107 120
1.2-1.5 RETRO-AEROOA-UMLAGERUNG MIT 104 BIS 107 124
ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT 1 (AA V1) 124
ERLAEUTERUNGEN ZU DEN KURZBESCHREIBUNGEN 124
1.2 RETRO-[1.4]-AEROOA-UMLAGERUNG MIT (3-TRIMETHYISILOXYPROPYL)-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-L,3-OXAZO!IDIN-3-CARBOXYLAT 104 125
1.2.1 DEPROTONIERUNG OHNE DIAMIN 125
1.2.2 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 126
1.2.3 DEPROTONIERUNG MIT (1R,2R')- UND RAC-N,N,N\N'-TETRAMETHYL-
CYCLOHEXAN-1,2-DIAMIN [(1R,2R)- UNDRAC-121] 127
1.2.4 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN 129
1.2.5 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN IN GEGENWART VON ADDITIVEN 130
DEPROTONIERUNG MIT (~)-SPARTEIN UNTER DMPU-ZUSATZ 130
DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN UNTER DME-ZUSATZ 131
1.2.6 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON (S)-110 132
1.3 RETRO-[L,4]-AEROOAE-UMLAGERUNG MIT (3-DIMETHYLPHENYLSILOXYPROPYL)-
2.2.4.4- TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT 105 133
1.3.1 DEPROTONIERUNG OHNE DIAMIN 133
1.3.2 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 133
1.3.3 DEPROTONIERUNG MIT (~)-SPARTEIN 135
1.3.4 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON (S)-144 135
1.4 RETRO-[L,4]-5ROOA-UMLAGERUNG MIT
(2,2-DIMETHYL-3-TRIMETHYISIIOXYPROPYI)-
2.2.4.4- TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYIAT 106 136
1.4.1 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 136
1.4.2 ABFANGREAKTION MIT METHYLIODID 137
1.5 RETRO-[L,5]-5R00AE UMLAGERUNG MIT (4-TRIMETHYLSILOXYBUTYL)-
2.2.4.4- TETRAMETHYI-L
V3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT 107 138
1.5.1 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN 138
1.5.2 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 139
1.5.3 ABFANGREAKTION MIT TRIMETHYLSILYLCHLORID 140
1.5.4 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON (S)-147 140
IV
INHALTSVERZEICHNIS
2 CHARAKTERISTIKA DER RETRO-[1,4]-BAEOOAT-UMLAGERUNG 141
2.1 STEREOCHEMISCHER VERLAUF DER RETRO-[L,4]-5ROOAE-UMIAGERUNG 141
2.
1.
1
STEREOSELEKTIVE RETRO-[1,
4
]-BROOK-UMLAGERUNG MIT
(S)-108
YY
TMEDA
141
2.1.2 SYNTHESE VON (S)-110 ZUR STEREOCHEMISCHEN KORRELATION 143
2.2 REVERSIBLITAET DER RETRO- [ 1,4] -AEROOAE-UMLAGERUNG 145
2.3 STEREOSELEKTIVITAET DES UMLAGERUNGSSCHRITTES 146
2.3.1 SYNTHESE VON
(S)-L 11
' 146
2.3.2 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON (S)~LL
7
149
2.3.3 LITHIODESTANNYLIERUNG VON
(S)-LLL
150
ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT 2 (AA V 2) 150
2.4 STEREOSELEKTIVITAET DES DEPROTONIERUNGSSCHRITTES 151
2.4.1 DEPROTONIERUNG VON 104 MIT (-)-SPARTEIN UND ELEKTROPHILE
SUBSTITUTION
MIT TRIBUTYLZINNCHLORID 151
2.4.2 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN UND ELEKTROPHILE SUBSTITUTION MIT
METHYLIODID 152
2.4.3 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON
(S)-118
153
3 UNTERSUCHUNGEN ZUM KOMPLEXIERUNGS- UND INDUKTIONS
POTENTIAL STERISCH ANSPRUCHSLOSER LIGANDEN 156
3.1 DARSTELLUNG DER LIGANDEN 156
3.1.1 SYNTHESE VON N,N-DIMETHYL-2-METHOXYETHYLAMIN 133 156
3.1.2 SYNTHESE DER VOM CYCLOHEXAN-1,2-DIAMIN ABGELEITETEN LIGANDEN
(1R,2R)-
UND RAC-121 UND RAC-134 157
3.1.3 SYNTHESE DES VON DER (+)-CAMPHERSAEURE ABGELEITETEN LIGANDEN
(1R,3S)-137 159
3.1.4 SYNTHESE DES SUBSTITUIERTEN ETHANDIAMINES (1S,2S)-140 161
3.2 DARSTELLUNG DER TESTSUBSTRATE 127-129 162
3.3 UNTERSUCHUNGEN ZUM KOMPLEXIERUNGS- UND INDUKTIONSPOTENTIAL DER
DARGESTELLTEN LIGANDEN 164
ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT 3 (AA V 3) 164
3.3.1 DEPROTONIERUNG MIT 1,2-DIMETHOXYETHAN 165
3.3.2 DEPROTONIERUNG MIT N, N-DIMETHYL-2-METHOXYETHYLAMIN 133 166
3.3.3 DEPROTONIERUNG MIT N,N,N',N-TETRAMETHYL-1,3-PROPYLDIAMIN 166
3.3.4 DEPROTONIERUNG MIT RAC-(LR,2R)-N,N,N',N'-TETRAETHYLCYCLOHEXAN-
1,2-DIAMIN 134 166
3.3.5 DEPROTONIERUNG MIT (LR,3S)-(+)-L,3-BIS(DIMETHYLAMINO)-L,2,2
'-TRIMETHYL-
CYCLOPENTAN 137 167
3.3.6 DEPROTONIERUNG MIT (S)-L-METHYL-2-(PIPERIDINOMETHYL)PYRROLIDIN 138
167
INHALTSVERZEICHNIS
V
3.3
.7 DEPROTONIERUNG MIT
(LS,2S)-(-)-N,N,N',N'-TETRAMETHYL-L,2-DIPHENYL-ETHAN-
1,2-DIAMIN 140 168
4 DOMINOREAKTIONEN DURCH INTRAMOLEKULARE CARBOLITHIIERUNG
VON 5-ALKENYLCARBAMATEN UND RETRO- [1,4]
-BROOK-
UMLAGERUNG 170
4.1 DARSTELLUNG DER AUSGANGSVERBINDUNGEN 170
4.1.1 DARSTELLUNG DER WITTIG-SALZE 193 UND 194 170
4.1.2 SYNTHESE VON 3-[(TETRAHYDROPYRAN-2-YL)OXY]PROPANAL 176
4.1.3 WITTIG-REAKTIONEN UND SILYLIERUNGEN 178
4.2-4.4 VERSUCHE ZUR DOMINOREAKTION 189
ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT 4 (AA V 4): DOMINOREAKTION 189
4.2 UNTERSUCHUNG AM (Z)-(8-TRIMETHYLSILOXY-5-OCTEAEYL]-CARBAMAT 201 189
4.2.1 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN 189
4.2.2 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 191
4.3 UNTERSUCHUNG AM
(EIZ)-
UND ()-[6-(2-SILOXYPHENYL)-5-HEXENYL]-
CARBAMAT 199 192
4.3.1 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN - OPTIMIERUNG DER
REAKTIONSBEDINGUNGEN 192
UMSETZUNG MIT DEM CARBAMAT 199 (E/Z, 50:50) 192
UMSETZUNG MIT DEM TRANS-CARBAMAT 199 (E/Z, 90:10) 197
4.3.2 DEPROTONIERUNG MIT RAC-(LR,2R)-N,N,N',N'-TETRAMETHYLCYCLOHEXAN-
1,2-DIAMIN 121 197
4.3.3 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 198
4.3.4 A BSPALTUNG DER CARBAMAT-GRUPPE 198
4.3.5 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON FLR,2R,2(L)RJ-207 200
4.3.6 TAMAO-OXIDATION ZUM TRIOL [LR,2R,2(L)RJ-209 201
4.4 UNTERSUCHUNG AM (/Z)-(6-(2-SILYIOXY-PHENYI)-5-HEXENYL]-CARBAINAT
200 202
4.4.1 DEPROTONIERUNG MIT (-)-SPARTEIN 202
4.4.2 DEPROTONIERUNG MIT (1R,2R)- UNDRAC-(L R,2R)-N,N,N',N
-TETRAMETHYLCYCLO-
HEXAN-L,2-DIAMIN 121 205
4.4.3 DEPROTONIERUNG MIT TMEDA 20 7
4.4.4 A BSPALTUNG DER CARBAMAT-GRUPPE 208
4.4.5 BESTIMMUNG DES ENANTIOMERENUEBERSCHUSSES VON [LR,2R,2(L)R]-208 210
4.4.6 TAMAO-OXIDATION ZUM TRIOL [1R,2R,2(1)RJ-210 211
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