Synthese neuer funktionalisierter Polycyclen durch transannulare Reaktionen:
Gespeichert in:
1. Verfasser: | |
---|---|
Format: | Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
1997
|
Schlagworte: | |
Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
Beschreibung: | Kiel, Univ., Diss., 1997 |
Beschreibung: | VII, 182 S. graph. Darst. |
Internformat
MARC
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INHALTSVERZEICHNIS
I
EINLEITUNG
1
II
ERGEBNISSE
UND
DISKUSSION
11
1
SYNTHESE
DER
AUSGANGSVERBINDUNGEN
11
1.1
DARSTELLUNG
DES
HEXANOOXEPINS
3
11
1.2
SYNTHESE
DES
BROMIERTEN
TRICYCLUS
21
11
2
VORVERSUCHE
12
21
SYNTHESE
DES
PERHYDROAZULENS
33
AUS
21
12
2.2
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
DES
PERHYDROAZULENS
33
14
3
UNTERSUCHUNGEN
ZUR
BILDUNG
DER
PERHYDROAZULENE
DES
TYPS
33
18
3.1
VERSUCHE
ZUR
ELIMINIERUNG
VON
BROMWASSERSTOFF
AUS
21
BZW
22
18
3
1.1
UMSETZUNG
VON
21
UND
22
MIT
KALIUM-TERT-BUTANOLAT
18
3
1.2
UMSETZUNG
VON
21
UND
22
MIT
TETRABUTYLAMMONIUMHYDROXID
19
3
1.3
UMSETZUNG
VON
21
MIT
LITHIUMCHLORID
IN
N,M-DIMETHYLFORMAMID
20
31.4
SCHLUSSFOLGERUNGEN
ZUR
BILDUNG
VON
33
21
3.2
UMSETZUNG
VON
21
MIT
LITHIUMBROMID/ESSIGSAEURE
24
3.3
VERSUCH
ZUR
UMSETZUNG
DES
EPOXIDS
20
ZU
EINEM
LACTON
58
26
3
4
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
61
30
3.5
UEBERLEGUNGEN
ZUR
BILDUNG
VON
61
UND
62
31
3.6
EIN
NEUES
VERFAHREN
ZUM
AUFBAU
DES
HYDROAZULENS
33
32
3.6.1
UMSETZUNG
DES
TRICYCLUS
66
MIT
N-BROMSUCCINIMID
33
3.6.2
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
70
38
3.6
3
UMSETZUNG
VON
67A/B
MIT
N-BROMSUCCINIMID
40
3.6
4
UMSETZUNG
DES
TRICYCLUS
66
MIT
N-BROMSUCCINIMID
IN
DICHLOR
METHAN
40
3
6.5
VERSUCHE
ZUR
IONISCHEN
HALOGENIERUNG
VON
66
UND
67A/B
41
3.6.6
UMSETZUNG
VON
67
A/B
MIT
TRIFLUORESSIGSAEURE
44
3.6.7
UMSETZUNG
VON
67A/B
MIT
BORTRIFLUORID-ETHERAT
46
INHALTSVERZEICHNIS
3.7
MECHANISTISCHE
UEBERLEGUNGEN
ZUR
BILDUNG
VON
68,
69
UND
70
48
37
1
ZUR
BILDUNG
DES
PERHYDROAZULENS
68
48
372
ZUR
BILDUNG
VON
69
UND
70
49
4
ABWANDLUNGEN
DER
PERHYDROAZULENE
68
UND
69
55
5
SYNTHESEN
NEUER,
UEBERBRUECKTER,
CYCLOPROPAANELLIERTER
TETRAHYDROFURANE
59
5
1
UMSETZUNG
VON
20
MIT
NATNUMMETHANOLAT
61
5.2
ZUR
BILDUNG
VON
101
UND
102
63
5.3
UMSETZUNG
VON
20
MIT
KALIUMETHANOLAT
65
54
ABWANDLUNGEN
VON
101
UND
102
68
5
4.1
UMSETZUNG
DES
ACETALS
101
MIT
LAH
68
5.4
2
UMSETZUNG
DES
TRIMETHYLESTERS
102
MIT
LAH
73
5.4.3
ZUSAMMENFASSUNG
79
5.4.4
VERSUCH
ZUR
HYDROLYSE
DES
ACETALS
101
79
5.4
4.1
VERSUCHE
ZUR
HYDROLYSE
VON
101
MIT
MINERALSAEUREN
80
5
4.4.2
UMSETZUNG
VON
101
MIT
BORTRIFLUORID-ETHERAT
81
544
3
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
DES
LACTONS
121
83
5.4
4.4
EIN
VORSCHLAG
ZUR
BILDUNG
DES
LACTONS
121
84
5.5
ZUR
STEREOCHEMIE
VON
102
UND
106
86
6
EINE
GEZIELTE
FUNKTIONALISIERUNG
DES
METHANOHYDROAZULENS
4
87
6.1
BISHERIGE
VERSUCHE
ZUR
FUNKTIONALISIERUNG
87
6.2
EIN
NEUER
SYNTHESEWEG
FUER
C-3
FUNKTIONALISIERTE
METHANOHYDRO
AZULENE
91
6
2.1
UMSETZUNG
DES
BROMIERTEN
TNCYCLUS
67A/B
MIT
SILBERACETAT
94
6.2.2
ZUR
BILDUNG
UND
STEREOCHEMIE
VON
149
96
62
3
VERSUCHE
ZUR
ELIMINIERUNG
VON
METHANOL
AUS
149
97
6
2.4
BELICHTUNG
DES
ENOLETHERS
160
ZUM
METHANOHYDROAZULEN
161
106
III
ZUSAMMENFASSUNG
UND
AUSBLICK
110
INHALTSVERZEICHNIS
IV
EXPERIMENTELLER
TEIL
1
ALLGEMEINE
VORBEMERKUNGEN
1.1
ANALYTISCHE
DATEN
1.2
STANDARDAUFARBEITUNGSMETHODEN
2
SYNTHESEN
DES
PERHYDROAZULENS
33
AUS
21
2
1
UMSETZUNG
VON
21
MIT
KALIUMCYANID/18-KRONE-6
UNTER
ULTRASCHALL
(1R*,
7R*,
8S*,
9S*,
11R*)-()-8-CYAN-10,12-DIOXAPENTACYCLO-
[6.4.2.0
1,11
.0
7,13
.0
9,12
]TETRADECAN-13,14-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(32)
(1R*.
5R*,
8S*,
9R
'
,
11R*,
13S*,
14R*)-()-8-BROM-10,12-DIOXAPENTA-
CYCLO[6.4.2.0
1,11
.0
5,13
.0
912
]TETRADECAN-13,14-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER
(33)
2.2
VERSUCHE
ZUR
ELIMINIERUNG
VON
BROMWASSERSTOFF
AUS
21
UND
22
2
2
1
UMSETZUNG
VON
21
MIT
KALIUM-FERT-BUTANOLAT
2
2
2
UMSETZUNG
VON
22
MIT
KALIUM-TERT-BUTANOLAT
(7R
'
,
8S*,
9S*,
12R*,
1
3S*)-()-8-TERT-BUTOXY-10-OXATETRACYCLO
[6.3.2.0
713
.0
9,12
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(38)
2.2.3
VERSUCH
ZUR
ELIMINIERUNG
VON
BROMWASSERSTOFF
AUS
21
MIT
DBU
2.2
4
UMSETZUNG
VON
21
MIT
TETRABUTYLAMMONIUMHYDROXID
(1R*.
5R
'
,
8S
'
,
9R*,
11R
'
,
13S*,
14R*)-(+)-8-BROM-10,12-DIOXAPENTA-
CYCLO[6.4.2.0
1,11
.0
513
.0
912
]TETRADECAN-13,14-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER
(33)
2.2
5
UMSETZUNG
VON
22
MIT
TETRABUTYLAMMONIUMHYDROXID
2
2.6
UMSETZUNG
VON
21
MIT
LITHIUMCHLORID
IN
N,N-DIMETHYLFORMAMID
2.3
UMSETZUNG
VON
21
MIT
LITHIUMBROMID
IN
ESSIGSAEURE
(7R
'
,
9R*,
12R*)-()-1,7-DIBROM-11-HYDROXY-10-OXATRICYCLO[6.3.2.0
9,12
]TRI
DEC-8(13)-EN-12,1
3-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(52)
3
UMSETZUNG
DES
EPOXIDS
20
MIT
BORTRIFIUORID-ETHERAT
(2R
'
,
11R*,
12S
'
,
14S*,
16R*,
25R
'
,
26S*,
28R*)-(+)-1,13,15,27-TETRA-
OXAHEPTACYCLO[13.13.0
2
'
14
.0
9
'
12
.0
16
28
.0
23
'
26
]OCTAKOSA-9(10),23(24)-DIEN
10,11,24,25-TETRACARBONSAEURETETRAMETHYLESTER
(61)
117
117
117
118
120
120
121
121
122
122
123
123
124
124
125
125
126
127
127
129
130
INHALTSVERZEICHNIS
(2S
'
,
11R*,
12S*,
14R*,
16S*,
25R*,
26S*,
28S*)-(+)-1,13,15,27-TETRA
OXAHEPTACYCLO[13.13.0
2
'
14
.0
9,12
.0
1828
.0
23,28
]OCTAKOSA-9(10),23(24)-DIEN
10,11
,24,25-TETRACARBONSAEURETETRAMETHYLESTER
(62)
131
4
UMSETZUNG
DER
TRICYCLEN
66
UND
67A/B
MIT
N-BROMSUCCINIMID
(NBS)
132
4.1
UMSETZUNG
VON
66
MIT
NBS
IN
TETRACHLORMETHAN
132
(1R*,
7R*,
9R*,
11R*,
12R*)-()-7-BROM-11-METHOXY-10-OXATNCYCLO-
[6.3.2.0
912
]TRIDEC-8(13)-EN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(67
A)
133
(1R
'
,
7S
'
,
9R
'
,
11R*,
12R*)-()-7-BROM-11-METHOXY-10-OXATRICYCLO-
[6.3.2.0
9,12
]TRIDEC-8(13)-EN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(67B)
134
(1R*,
5R*,
8R
'
,
9R
'
,
11R*,
12S*,
13S*)-()-8-BROM-11-METHOXY-10-OXA-
TETRACYCLO[6.3.2.0
5,13
.0
9,12
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER(68)
135
(1R*
5R*,
7R*,
8R
'
,
9R
'
,
11R*,
12S*,
13S*)-()-7,8-DIBROM-11-METHOXY-
10-OXATETRACYCLO[6.3.2.0
513
0
9,12
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER
(69)
136
(1R*
3R
'
,
7R*,
8R
'
,
9R
'
,
11R*,
12S*,
13R*)-(+)-7,13-DIBROM-11-METHOXY-
1
0-OXATETRACYCLO[6
3.2.0
3,8
0
912
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER
(70)
137
4.2
UMSETZUNG
DES
BROMTRICYCLUS
67A/B
MIT
NBS
138
4
3
UMSETZUNG
DES
TRICYCLUS
66
UND
DES
EPOXIDS
20
MIT
NBS
IN
POLAREN
LOESUNGSMITTELN
139
4.3
1
UMSETZUNG
VON
66MIT
NBS
IN
DICHLORMETHAN
139
4
3.2
VERSUCH
ZUR
UMSETZUNG
VON
20
MIT
NBS
IN
DICHLORMETHAN
140
4
3.3
UMSETZUNG
VON
20
MIT
NBS
IN
CHLOROFORM
140
4.4
VERSUCHE
ZUR
IONISCHEN
HALOGENIERUNG
VON
66
141
4
4.1
UMSETZUNG
VON
66
MIT
NBS/DMAP
141
4
4
2
UMSETZUNG
VON
66
MIT
PYRIDINIUMPERBROMID
141
4.4.3
UMSETZUNG
VON
66
MIT/V-CHLORSUCCINIMID
142
5
VERSUCHE
ZUR
UMSETZUNG
DES
BROMTRICYCLUS
67A/B
ZUM
PERHYDRO
AZULEN
68
143
INHALTSVERZEICHNIS
5
1
UMSETZUNG
VON
67A/B
MIT
TRIFLUORESSIGSAEURE
143
()-1,4-DIFORMYLCYCLODECA-2,4-DIEN-2,3-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(76)
143
5.2
UMSETZUNG
VON
67A/B
MIT
BORTRIFLUORID-ETHERAT
144
6
ABWANDLUNGEN
DER
PERHYDROAZULENE
68
UND
69/UMSETZUNG
VON
68
UND
69
MIT
2N
SALZSAEURE
145
(1R
'
,
5R
'
,
8R
'
,
9R
'
,
11R*,
12S*,
13S*)-(+)-8-BROM-11-HYDROXY-10-OXA-
TETRACYCLO[6.3.2.0
5,13
.0
9,12
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER(95)
146
(1R
'
,
5R
'
,
7R
'
,
8R
'
,
9R*,
11R*,
12S
'
,
13S*)-()-7,8-DIBROM-11-HYDROXY-
10-OXATETRACYCLO[6.3.2.0
5,13
.0
9
'
12
]TRIDECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYL
ESTER
(96)
147
7
SYNTHESEN
NEUER
CYCLOPROPANE
AUS
DEM
EPOXID
20
148
7.1
UMSETZUNG
DES
EPOXIDS
20
MIT
NATRIUMMETHANOLAT
148
(1
R
'
,8R
'
,9S*,
11
S*,
1
2R*,
1
3R*)-()-1
1
-METHOXY-1
0,1
4-DIOXATETRACYCLO-
[6.3.2.1
1
'
9
.0
812
]TETRADECAN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(101)
148
(1
R*,8R
'
,
11
R*,12R*)-()-10-OXATRICYCLO[6
2.2.0
8
'
11
]DODECAN-1
,11,12
TRICARBONSAEURETNMETHYLESTER
(102)
149
7.2
UMSETZUNG
VON
20
MIT
KALIUMETHANOLAT
IN
ETHANOL
150
(1R*,
8R*,
11R*,
12R*)-()-10-OXATRICYCLO[6
2.2
0
8,11
]DODECAN-
1,11,12-TRICARBONSAEURETRIETHYLESTER
(106)
151
7
3
LAH-REDUKTIONEN
VON
101
152
7.3.1
UMSETZUNG
VON
101
MIT
LAH
BEI
RAUMTEMPERATUR
152
(1
R*,8R*,9S*,
11
S*,
1
2R
'
,
1
3R
'
,
1
5R*)-()-1
1
-METHOXY-12-HYDROXYMETHYL-
13-METHOXYHYDROXYMETHYL-10,14-DIOXATETRACYCLO[6.3.2.0
8
'
12
]TETRADE-
CAN(112)
152
7
3.2
UMSETZUNG
VON
101
MIT
LAH
IN
SIEDENDEM
THF
153
(1R
'
,
8R
'
,
11R*,
12R*)-()-1,11,12-TRIHYDROXYMETHYL-10-OXATRICYCLO-
[6.2.2.0
811
]
DODECAN
(111A)
154
7.4
LAH-REDUKTIONEN
VON
102
155
7
4
1
UMSETZUNG
DES
TRIMETHYLESTERS
102
MIT
LAH
BEI
RAUMTEMPERATUR
155
(1R
'
,
8R*,
11R*.
12R*)-()-11,12-DIHYDROXYMETHYL-10-OXATRICYCLO
INHALTSVERZEICHNIS
[6.2.2.O
0,1L
]DODECAN-1-CARBONSAEUREMETHYLESTER
(114)
155
7
4.2
UMSETZUNG
DES
TRIMETHYLESTERS
102
MIT
LAH
IN
SIEDENDEM
THF
156
(1R
'
,
8R
'
,
11R*,
12R*)-()-1,11,12-TRIHYDROXYMETHYL-10-OXATRICYCLO-
[6.2
2.O
0,11
]DODECAN
(111A)
157
(1R
'
,
8R*,
11R*,
12S*)-()-1,11,12-TRIHYDROXYMETHYL-10-OXATRICYCLO-
[6.2.2.0
8,11
]DODECAN
(111B)
157
7.5
VERSUCHE
ZUR
HYDROLYSE
DES
ACETALS
101
158
7
5.1
UMSETZUNG
VON
101
MIT
VERD
SALZSAEURE
158
7.5.2
UMSETZUNG
VON
101
MIT
BORTRIFLUORID-ETHERAT
158
(1R
'
,
2S
'
,
9R*,
10R*,
11S*)-()-2-METHOXY-12-OXO-13,14-DIOXATETRACYCLO-
[7.4
2.0
2,1
.0
9,11
]PENTADEC-4-EN-10-CARBONSAEUREMETHYLESTER
(121)
159
8
VERSUCHE
ZUR
FUNKTIONALISIERUNG
DES
METHANOHYDROAZULENS
4
160
8.1
UMSETZUNG
DES
BROMTRICYCLUS
67A/B
MIT
SILBERACETAT
160
(1R
'
,
7R*
9R*,
11R*,
12R*)-()-7-ACETOXY-11-METHOXY-10-OXATNCYCLO-
[6.3
2.0
9,12
]
-TRIDEC-8(13)-EN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(149)
160
8.2
UMSETZUNG
DES
TRICYCLUS
66
MIT
5N
SALZSAEURE
161
(1R*,
8R*,
11S*)-()-1-FORMYL-11-HYDROXYBICYCLO[6
2.1]UNDEC-9-EN-9,10
DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(94)
162
8
3
UMSETZUNG
DES
TRICYCLUS
66
MIT
P-TOLUOLSULFONSAEURE/METHANOL
162
()-3-DIMETHOXYMETHYL-10-METHOXYMETHYLEN-CYCLODEC-1-EN-1,2-DICAR-
BONSAEUREDIMETHYLESTER
(153)
163
8.4
UMSETZUNG
VON
66
MIT
TRIMETHYLSILYLIODID/HEXAMETHYLDISILAZAN
164
(9R*,
1
2R*)-()
1
0-OXATRICYCLO[6
.3.2
0
9,
1
2
]TRIDECA
1
(11),
8(
1
3)-DIEN-1
2,13
DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(154)
164
8.5
UMSETZUNG
DER
ACETOXYVERBINDUNG
149
MIT
TNMETHYLSILYLIODID/
HEXA
METHYLDISILAZAN
165
(7R
'
,
9R
'
,
12R*)-()-7-ACETOXY-10-OXATNCYCLO[6.3.2.0
9,12
]TRIDECA-1(1
1),
8(12)-DIEN-12,13-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(160)
166
8
6
BELICHTUNG
DER
ACETOXYVERBINDUNG
160
167
(3R
'
,
3AR
'
,
6S
'
,
8AS*)-()-3-ACETOXY-6-FORMYL-3A-6-METHANO-1,2,3,3A,
6,7,8,8A-OCTAHYDROAZULEN-4,5-DICARBONSAEUREDIMETHYLESTER
(161)
167
8.7
VERSUCHE
ZUR
ALLYLOXIDATION
VON
66
168
INHALTSVERZEICHNIS
8.7
1
VERSUCH
ZUR
UMSETZUNG
VON
66
MIT
PERBENZOESAEURE-TERT.BUTYLESTER
168
8.7.2
VERSUCH
ZUR
UMSETZUNG
VON
66
MIT
BLEITETRAACETAT
168
8.7
3
VERSUCH
ZUR
UMSETZUNG
VON
66
MIT
SELENDIOXID
169
9
ROENTGENSTRUKTURANALYSEN
170
9.1
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
33
170
9.2
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
61
172
9
3
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
70
174
9
4
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
121
176
V
LITERATURVERZEICHNIS
178 |
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