Synthese von 1,7-Diazaperylen und seinen Derivaten:
Gespeichert in:
1. Verfasser: | |
---|---|
Format: | Abschlussarbeit Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
1995
|
Schlagworte: | |
Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
Beschreibung: | VIII, 181 S. graph. Darst. |
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MARC
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INHALTSVERZEICHNIS
1
EINLEITUNG
1
2
PROBLEMSTELLUNG
3
THEORETISCHER TEIL
3
DIE
TOTALSYNTHESE
VON
BENZ[ / E]ISOCHINO[L,8-GH]CHINOLIN
(1,7-DIAZA
PERYLEN)
(2)
6
3.1
EINFUEHRUNG
6
3.2
NEUE
SYNTHESESTRATEGIE
8
3.2.1
I.
STUFE:
SYNTHESE
VON
1,5-ANTHRACHINONBIS(DIAZONIUMHYDROGEN
SULFAT)(4)
10
3
2.2
II.
STUFE:
SYNTHESEVERSUCH
VON
ANTHRACHINON-I,5-DIETHANAL
(8)
11
3.2.2.1
ALLGEMEINES
ZUR
MEERWEIN-ARYLIERUNG
12
3.2.2.2
BEISPIELE
AUS
DER
LITERATUR
13
3.2.2.3
SYNTHESEVERSUCH
VON
8
15
3.2.3
ID.
STUFE.
RINGSCHLUSS
ZUM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
17
3.3
SYNTHESEOPTIMIERUNG
19
3.3.1
LOESUNGSMITTELVERSUCHE
19
3.3.2
VARIATION
DER
REAKTIONSTEMPERATUR
21
3.3.3
EINSATZ
EINES
ACETATS
ANSTELLE
DES
NITRILS
22
3.3.3.1
SYNTHESE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
ISOPROPENYLACETAT
ALS
OLEFIN
24
3.3.3.2
SYNTHESE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
METHACRYLNITRIL
ALS
OLEFIN
24
3.3.3.3
ZUSAMMENFASSUNG DER
ERGEBNISSE
24
3.4
IDENTIFIZIERUNG
DER
ZWISCHENPRODUKTE
BEI
DEN
SYNTHESEN
VON
1,7-DIAZA
PERYLEN
(2)
UND
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
25
3.4.1
DAS
ZWISCHENPRODUKT
BEI
DER
1,7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
25
3.4.2
DAS
ZWISCHENPRODUKT
BEI
DER
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
27
3.5
UEBERSICHT
UEBER
DIE
NEUE
SYNTHESE
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
29
II
INHALTSVERZEICHNIS
4
SPEKTROSKOPISCHE
EIGENSCHAFTEN
UND
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
32
4.1
UV
UND
FLUORESZENZSPEKTRUM
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
32
4.2
PHOTOELEKTRONENSPEKTREN
VON
PERYLEN(L)
UND
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
33
4.3
MASSENSPEKTRUM
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
35
4.4
L
H
NMR
UND
13
C
NMR-SPEKTRUM
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
35
4.5
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
36
5
NEBENPRODUKTE
BEI
DER
1,7-DIAZAPERYIEN-SYNTHESE
45
5.1
ANTHRA[9,L-6C:10,5-/ 'C']-2,3,7,8-TETRAHYDRODIPYRAN-2,8-DINITRIL
(15)
45
5.2
7ZF-DIBENZO-[TFE,H]-CHINOLIN-7-ON(L-AZABENZANTHRON)
(17)
46
6
SYNTHESE
VON
DI-N-ALKYL-L,7-DIAZAPERYLENEN
48
6.1
SYNTHESE
VON
2,
8-DISUBSTITUIERTEN
1,7-DIAZAPERYLENEN
48
6.1.1
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
48
6.1.2
2,8-DIETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(24)
49
6.1.2.1
SYNTHESE
VON
A-ETHYLACRYLNITRIL
(22)
49
6.1.2.2
SYNTHESE
VON
2,8-DIETHYL-L
,7-DIAZAPERYLEN
(24)
50
6.1.3
2,8-DIPROPYL-L,7-DIAZAPERYLEN(31)
51
6.1.3.1
SYNTHESE
VON
A-PROPYLACRYLNITRIL
(29)
51
6.1.3.2
SYNTHESE
VON
2,
8-DIPROPYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(31)
52
6.1.4
2,8-DIPENTYL
1
,7-DIAZAPERYLEN
(38)
53
6.1.4.1
SYNTHESE
VON
A-N-AMYLACRYLNITRIL
(36)
53
6.1.4.2
SYNTHESE
VON
2,8-DIPENTYL
1
,7-DIAZAPERYLEN
(38)
54
6.1.5
SYNTHESEVERSUCHE
VON
2,
8-DISUBSTITUIERTEN
1,7-DIAZAPERYLENEN
MIT
LAENGER
KETTIGEN
BZW.
VERZWEIGTEN
ALKYLKETTEN
55
6.2
SYNTHESE
VON
3,
9-DISUBSTITUIERTEN
1,7-DIAZAPERYLENEN
56
6.2.1
SYNTHESE
VON
3,9-DIMETHYL
1
,7-DIAZAPERYLEN
(43)
56
6.3
AUSBEUTEN
UND
EIGENSCHAFTEN
DER
DI-N-ALKYL-L,7-DIAZAPERYLENE
57
6.3.1
AUSBEUTEN
57
6.3.2
SCHMELZPUNKTE DER
2,
8-DIALKYL-L,7-DIAZAPERYLENE
58
INHALTSVERZEICHNIS
III
6
3.3
LOESLICHKEIT
IN
ORGANISCHEN
SOLVENZEN
UND
RJ
WERTE
58
6
3.4
IR-SPEKTREN
59
6.3.5
UV
UND
FLUORESZENZSPEKTREN
59
6.3.6
'H
NMR-SPEKTREN
60
6.3.6.1
*H
NMR-SPEKTREN
DER
2,
8-DIALKYL-L,7-DIAZAPERYLENE
60
6.3.6.2
1
HNMR-SPEKTRUMVON3,9-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN(43)
61
6.3.7
13
C
NMR-SPEKTREN
62
6.3.8
MASSENSPEKTROSKOPIE
DER
1,7-DIAZAPERYLEN-DERIVATE
62
6.3.9
ROENTGENSTRUKTURANALYSEN
62
6.3.9.1
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
2,
8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
62
6.3.9.2
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
2,
8-DIETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(24)
68
6.3.9.3
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
2,8-DIPENTYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(38)
77
6.3.9.4
ROENTGENSTRUKTURANALYSE
VON
3,
9-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(43)
83
7
NEUE
VERBINDUNGEN
IN
DER
KLASSE
DER
1-AZABENZANTHRONE
91
7.1
2-ALKYL-L-AZABENZANTHRONE
ALS
NEBENPRODUKTE
BEI
DER
2,8-DIALKYL-L,7
DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
91
7.2
SCHMELZPUNKTE
UND
SPEKTROSKOPISCHE
DATEN
92
8
DIE
GRUPPE
DER
ANTHRA-[9,L-6C:10,
5-6
'C
1-23.7,
8-TETRAHYDRODIPYRANE
94
8.1
ALLGEMEINES
94
8.2
NEUE
VERBINDUNGEN
IN
DER
KLASSE
DER
ANTHRA-[9,
\-BC:
10,5-6'CL
2,3,7,
8-TETRAHYDRODIPYRANE
96
8.2.1
ALLGEMEINER
SYNTHESEWEG
96
8.2.2
SYNTHESE
DER
ACRYLNITRILDERIVATE
97
8.2.2.1
SYNTHESE
VON
A-PENTYLACRYLNITRIL
(36),
A-HEXYLACRYLNITRIL
(57)
UND
A-ISOPROPYLACRYLNITRIL
(62)
97
8.2.2.2
SYNTHESE
VON
A-TERT-BUTYLACRYLNITRIL
(65)
98
8.3
SPEKTROSKOPISCHE
DATEN
DER
2,8-DISUBSTITUIERTEN
ANTHRA-[9,L-6C.LO,5-6'C3
2,3,7,8-TETRAHYDRODIPYRAN-2,8-DINITRILE
99
8.3.1
IR-SPEKTREN
99
8.3.2
UV-UND
FLUORESZENZSPEKTREN
100
IV
INHALTSVERZEICHNIS
8.3.3
NMR-SPEKTREN
101
8.3.3.1
^NMR-SPEKTREN
101
8.3.3.2
13
C
NMR-SPEKTREN
102
8.3.4
MASSENSPEKTREN
102
9
REAKTIONEN
AM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
103
9.1
VERSUCHE
ZUR
DARSTELLUNG
VON
1,7-DIAZAPERYLENDICARBONSAEUREN
104
9.1.1
SYNTHESEVERSUCH
VON
L,7-DIAZAPERYLEN-3,9-DICARBONSAEURE
(72)
UEBER
DEN
WEG
DER
1,7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
104
9.1.2
OXIDATIONSVERSUCHE
DER
METHYLGRUPPEN
IM
2,8-DIMETHYL
1
,7-DIAZA
PERYLEN
(10)
ZU
CARBONSAEUREGRUPPEN
105
9.1.2.1
OXIDATIONSVERSUCHE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
NATRIUMDICHROMAT
105
9.1.2.2
OXIDATIONSVERSUCHE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
KALIUMPERMANGANAT
105
9.2
FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNGEN
AM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
107
9.3
BROMIERUNGEN
109
9.3.1
SYNTHESEVERSUCHE
VON
MONOBROM-L,7-DIAZAPERYLEN
109
9.3.1.1
BROMIERUNG
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
109
9.3.1.2
SYNTHESEVERSUCH
VON
MONOBROM-L,7-DIAZAPERYLEN
UEBER
DIE
BRO
MIERUNG
DES
AUSGANGSMATERIALS
FUER
DIE
1,
7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
110
9.3.1.2.1
BROMIERUNG
VON
1,5-DIAMINOANTHRACHINON
(3)
111
9.3.1.2.2
DIAZOTIERUNG
113
9.3.1.2.3
UMSETZUNG
MIT
ACRYLNITRIL
UND
ANSCHLIESSENDER
RINGSCHLUSS
114
9.3.2
SEITENKETTENBROMIERUNG
AM
2,
8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
115
10
ZUSAMMENFASSUNG
117
INHALTSVERZEICHNIS
V
EXPERIMENTELLER
TEIL
11
GERAETE,
CHEMIKALIEN
UND
CHROMATOGRAPHIEMATERIALIEN
120
11.1
GERAETE
120
11.2
CHEMIKALIEN
120
11.3
CHROMATOGRAPHIEMATERIALIEN
120
12
DIE
SYNTHESE
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
122
12.1
1,5-ANTHACHINONBIS(DIAZONIUMHYDROGENSULFAT)
(4)
122
12.2
SYNTHESEVERSUCHE
VON
ANTHRACHINON-L,5-DIETHANAL
(8)
123
12.2.1
VARIANTE
1
123
12.2.2
VARIANTE
2
123
12.2.3
VARIANTE
3
124
12.3
UMSETZUNGSVERSUCHE
ZUM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
125
12.3.1
VERSUCH
1
125
12.3.2
VERSUCH
2
125
12.4
SYNTHESEOPTIMIERUNG
126
12.4.1
LOESUNGSMITTELVERSUCHE
126
12.4
1.1
VERSUCH
1
126
12.4.1.2
VERSUCH
2
127
12.4.2
VARIATION
DER
REAKTIONSTEMPERATUR
128
12.4.3
SYNTHESE
VON
2,
8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
129
12.4.3.1
SYNTHESE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
AUS
ISOPROPYLACETAT
129
12.4
3.2
SYNTHESE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
AUS
METHACRYLNITRIL
130
12.5
SYNTHESE
VON
L,5-DI(2-CYANO-2-HYDROXYETHYL)ANTHRACHINON
(11)
132
12.6
SYNTHESE
VON
I,5-DI(2-CYANO-2-HYDROXYPROPYI)ANTHRACHINON
(12)
133
12.7
SYNTHESE
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
AUSGEHEND
VON
1,5-ANTHRACHINONBIS
(DIAZONIUMHYDROGENSULFAT)
(4)
134
12.8
NEBENPRODUKTE
BEI
DER
1,7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
136
12.8.1
ANTHRA-[9,
L-6C:10,5-/ 'C')-2,3,7,8-TETRAHYDRODIPYRAN-2
J
8-DINITRIL
(15)
136
12.8.2
7//-DIBENZO-[ FE,A]-CHINOLIN-7-ON(L-AZABENZANTHRON)
(17)
137
VI
INHALTSVERZEICHNIS
13
SYNTHESE
VON
DI-N-ALKYH,7-DIAZAPERYLENEN
138
13.1
SYNTHESE
VON
2,
8-DISUBSTITUIERTEN
1,7-DIAZAPERYLENEN
138
13.1.1
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN(10)
138
13.1.2
2,8-DIETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN(24)
138
13.1.2.1
A-ETHYLACROLEIN
(20)
138
13.1.2.2
A-ETHYIACROLEMOXUEN
(21)
139
13.1.2.3
A-ETHYLACRYLNITRIL
(22)
139
13.1.2.4
2,8-DIETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN(24)
140
13.1.3
2,8-DIPROPYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(31)
142
13.1.3.1
A-PROPYLACROLEIN
(27)
142
13.1.3.2
A-PROPYIACROLEINOXIM
(28)
142
13.1.3.3
A-PROPYLACRYLNITRIL
(29)
143
13.1.3.4
2,8-DIPROPYL-L,7-DIAZAPERYLEN(31)
144
13.1.4
2,8-DIPENTYL-L,7-DIAZAPERYLEN(38)
145
13.1.4.1
A-N-AMYLACROLEIN
(34)
145
13.1.4.2
A-N-AMYLACROLEINOXIIN
(35)
146
13.1.4.3
A-N-AMYLACRYLNITRIL
(36)
147
13.1.4.4
2,8-DIPENTYL-L,7-DIAZAPERYLEN(38)
148
13.2
SYNTHESE
VON
3,
9-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(43)
149
14
DIE
GRUPPE
DER
1-AZABENZANTHRONE
152
14.1
2-METHYL-L-AZABENZANTHRON(45)
152
14.2
2-ETHYL-L-AZABENZANTHRON
(46)
153
14.3
2-PROPYL-L-AZABENZANTHRON
(47)
154
15
DIE
GRUPPE
DER
ANTHRA-I9,L-6C:10,5-6'CL-23
T
7,8-TETRAHYDRO
DIPYRAN-2,8-DINITRILE
156
15.1
SYNTHESE
VON
2,8-DIISOPROPYLANTHRA-[9,L-Z C:10,5-Z 'C']-2,3,7,8-TETRAHYDRO
DIPYRAN-2,8-DINITRIL
(51)
156
15.1.1
A-ISOPROPYLACROLEIN
(60)
156
15.1.2
A-ISOPROPYLACROLEINOXIM
(61)
157
15.1.3
A-ISOPROPYLACRYLNITRIL
(62)
157
INHALTSVERZEICHNIS
VII
15.1.4
2,8-DIISOPROPYLANTHRA-[9,
L-BC:
1
0,5-Z 'C']-2,3,7,8-TETRAHYDRO
DIPYRAN-2,8-DINITRIL
(51)
158
15.2
SYNTHESE
VON
2,8-DI-TERT-BUTYLANTHRA-[9,L-HC:10,5-H'C']-2,3,7,8-TETRA
HYDRODIPYRAN-2,8-DINITRIL
(52)
159
15.2.1
2-CYANO-3,3-DIMETHYLBUTAN-2-OL(64)
159
15.2.2
A-TERT-BUTYLACRYLNITRIL
(65)
160
15.2.2.1
SYNTHESE
VON
A-TERT-BUTYLACRYLNITRIL
(65)
MIT
THIONYLCHLORID
IN
PYRIDIN
(ANSATZ
A)
BZW.
IN
3
-METHYLPYRIDIN
(ANSATZ
B)
160
15.2.2.2
SYNTHESE
VON
A-TERT-BUTYLACRYLNITRIL
(65)
MIT
PHOSPHORYLCHLORID
IN
PYRIDIN
(ANSATZ
A)
BZW.
IN
3
-METHYLPYRIDIN
(ANSATZ
B)
161
15.2.3
2,8-DI-/ERT-BUTYLANTHRA-[9,L-Z C:10,5-Z
'
C']-2,3
7,8-TETRAHYDRO
DIPYRAN-2,8-DINITRIL
(52)
162
15.3
SYNTHESE
VON
2,8-DIPENTYLANTHRA-[9,1-HC:
10,5-H'C']-2,3,7,8-TETRA
HYDRODIPYRAN-2,8-DINITRIL
(49)
163
15.4
SYNTHESE
VON
2,8-DIHEXYLANTHRA-[9,L-6C:10,5-Z
'
C]-2,3,7,8-TETRA
HYDRODIPYRAN-2,8-DINITRIL
(50)
164
15.4.1
A-N-HEXYLACROLEIN
(55)
164
15.4.2
A-N-HEXYLACROLEINOXIM
(56)
165
15.4.3
A-N-HEXYLACRYLNITRIL
(57)
166
15.4.4
2,8-DIHEXYLANTHRA-[9,
1
-BC:
10,
5-B'C']-2,3,
7,
8-TETRAHYDRO
DIPYRAN-2,8-DINITRIL
(50)
166
16
SYNTHESE
VON
9,
10-DIMETHOXYANTHRACEN
(68)
168
17
REAKTIONEN
AM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
BZW.
AN
SEINEN
DERIVATEN
169
17.1
VERSUCHE
ZUR
DARSTELLUNG
VON
1,7-DIAZAPERYLENDICARBONSAEUREN
169
17.1.1
SYNTHESEVERSUCH
VON
L,7-DIAZAPERYLEN-3,9-DICARBONSAEURE
(72)
169
17.1.2
OXIDATIONSVERSUCHE
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
ZUR
L,7-DIAZAPERYLEN-2,8-DICARBONSAEURE
(73)
170
17.1.2.1
OXIDATION
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
NATRIUMDICHROMAT
170
17.1.2.2
OXIDATION
VON
2,8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
MITTELS
KALIUMPERMANGANAT
170
VIN
INHALTSVERZEICHNIS
17.2
FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNGEN
AM
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
171
17.2.1
FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNG
UNTER ALUMINIUMCHLORID-KATALYSE
171
17.2.2
FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNG
UNTER
POLYPHOSPHORSAEURE-KATALYSE
171
17.3
BROMIERUNG
172
17.3.1
BROMIERUNG
VON
1,7-DIAZAPERYLEN
(2)
172
17.3.1.1
1,7-DIAZAPERYLEN-DIHYDROCHLORID
(14)
172
17.3.1.2
BROMIERUNG
VON
1,7-DIAZAPERYLEN-DIHYDROCHLORID
(14)
173
17.3.2
SYNTHESEVERSUCH
VON
MONOBROM-L,7-DIAZAPERYLEN
UEBER
DEN
WEG
DER
1,7-DIAZAPERYLEN-SYNTHESE
173
17.3.2.1
MONOBROM-L,5-DIAMINOANTHRACHINON
173
17.3.2.2
DIAZOTIERUNG
VON
BROMIERTEM
1,5-DIAMINOANTRACHINON
176
17.3.2.3
MEERWEIN-ARYLIERUNG
UND
ANSCHLIESSENDER
RINGSCHLUSS
176
17.3.3
SEITENKETTENBROMIERUNG
AM
2,
8-DIMETHYL-L,7-DIAZAPERYLEN
(10)
177
18
LITERATURVERZEICHNIS
179 |
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