Untersuchungen zur kinetischen Racematspaltung von beta-stereogenen Alkanolen durch (-)-Spartein-vermittelte Deprotonierung der Carbamate:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
1996
|
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
| Beschreibung: | Münster, Univ., Diss., 1996 |
| Beschreibung: | VIII, 178 S. graph. Darst. |
Internformat
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Datensatz im Suchindex
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INHALTSVERZEICHNIS
I
INHALTSVERZEICHNIS
THEORETISCHER TEIL.
1
1 EINLEITUNG.1
2 UMSETZUNGEN DER BICYDISCH SUBSTITUIERTEN METHYLCARBAMATE.8
2.1 STEREOCHEMISCHE KORRELATION VON 21.8
2.2 UMSETZUNGEN VON
RAC-29.10
2.2.1 V ORBEMERKUNG.!.10
2.2.2 DARSTELLUNG VON
RAC-29.10
2.2.3 LITHIIERUNGEN MIT TMEDA/SEC-BUTYLLITHIUM.11
2.2.4 METALLIERUNGEN VON
RAC-29 MIT SEC-BUTYLLITHIUM/(-)-SPARTEIN.15
2.2.4.1 ALLGEMEINES ZUR KINETISCHEN RACEMATSPALTUNG.15
2.2.4.2 OPTIMIERUNGSVERSUCHE.18
2.2.4.3 UMSETZUNG MJT ANDEREN ELEKTROPHILEN.22
2.2.5 ALKYLIERUNGSEXPERIMENTE.25
2.2.5.1 OPTIMIERUNGSVERSUCHE.27
2.2.5.2 (-)-SPARTEIN/DMPU-VARIANTE DER ALKYLIERUNG. 30
2.2.5.3 DEBLOCKIERUNG DER ALKYLIERUNGSPRODUKTE.33
2.2.5.4 UMSETZUNG MIT ALLYLHALOGENIDEN. 35
2.2.6 UMSETZUNG MIT ACETON.36
2.2.6.1 METALLAUSTAUSCH MIT CERTRICHLORID.36
2.2.6.2 DMPU-VARIANTE DER CARBONYLADDITION.38
2.2.7 SEMIEMPIRISCHE RECHNUNGEN ZUR DIASTEREOSELEKTIVEN DEPROTONIERUNG
VON
RAC
-29 39
2.2.8 FAZIT 43
3 SUBSTITUIERTE (CYCLOHEXANMETHYL)CARBAMATE.44
3.1 DARSTELLUNG DER EDUKTE.45
3.1.1 DARSTELLUNG VON RAC-85.45
3.1.2 DARSTELLUNG VON RAC-89.46
3.1.3 DARSTELLUNG VON RAC-92.47
3.1.4 DARSTELLUNG VON
RAC-95.48
3.2 UMSETZUNGEN DER SUBSTITUIERTEN (CYCLOHEXANMETHYL)CARBAMATE.49
3.2.1 UMSETZUNG VON RAC-85.49
3.2.2 UMSETZUNG VON RAE-89.51
3.2.3 UMSETZUNG VON RAC-92.54
3.2.4 UMSETZUNG VON
RAC-95.55
3.3 STEREOCHEMISCHE KORRELATION DER SUBSTITUTIONSPRODUKTE.56
3.4 FAZIT.58
4 DARSTELLUNG UND STEREOSELEKTIVE DEPROTONIERUNG EINES SS-
AMINOALKYLCARBAMATS.60
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
HTTP://D-NB.INFO/947775498
II
INHALTSVERZEICHNIS
4
.1 DARSTELLUNG VON RAC-141.64
4.2 DEPROTONIERUNGEN VON
RAC-141 MIT SCC-BUTYLLITHIUM/TMEDA.67
4.3 DEPROTONIERUNGEN VON
RAC-141 MIT SCC-BUTYLLITHIUM/(-)-SPARTEIN.69
4.3.1 OPTIMIERUNGS VERSUCHE.69
4.3.2 UMSETZUNG MIT ANDEREN ELEKTROPHILEN.72
4.4 DEBLOCKIERUNG DER ENANTIOMERENANGEREICHERTEN EDUKTE 141. .72
4.5 FAZIT.74
5 DARSTELLUNG UND DEPROTONIERUNG VON Y-HYDROXY-SS-AMINOALKYLCARBAMATEN.74
5.1 DARSTELLUNG VON RAC-170 UND RAC-171.75
5.2.1 DARSTELLUNG VON RAC-172.78
5.2.2 VERSUCH DER DEPROTONIERUNG VON RAC-172. .78
5.3.1 DARSTELLUNG VON RAC-174. .79
5.3.2 VERSUCH DER DEPROTONIERUNG VON RAC-174. .81
5.4.1 DARSTELLUNG VON RAC-180.81
5.4.2 DEPROTONIERUNG VON RAC-180. .82
5.5.1 DARSTELLUNG VON RAC-192.86
5.5.2 DEPROTONIERUNG VON RAC-192. .87
5.6 FAZIT.88
6 ZUSAMMENFASSUNG.88
EXPERIMENTELLER TEIL
.95
1 ALLGEMEINES.95
2 DARSTELLUNG DER AUSGANGSVERBINDUNGEN.97
2.1 2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN (200).97
2.2 2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLCHLORID (32).97
2.3 RAC-[(INDAN-
L-YL)METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(RAC-29).97
2.3.1 1-METHYLENINDAN (30).98
2.3.2 RAC- 1-INDANYLMETHANOL (RAC-31).98
2.3.3 RAC-29 .99
2.4
RAC-[(3,3-DIMETHYL-1,5-DIOXASPIRO[5.5]UNDEC-7-YL)METHYL]-2,2,4,4-TETRA-
METHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-85).100
2.4.1 RAC-(3,3-DIMETHYL-
L,5-DIOXASPIRO[5.5]UNDECAN)-7-CARBONSAEUREETHYLESTER
(RAC*
7) .100
2.4.2 RAC-(3,3-DIMETHYL-L,5-DIOXASPIRO[5.5]UNDECAN)-7-METHANOL
(RAC-88).100
2.4.3 RAC-85 .101
2.5
RAC-[(L,5-DITHIASPIRO[5.5]UNDEC-7-YL)METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-89).102
2.5.1 RAC-( L,5-DITHIASPIRO[5.5]UNDECAN)-7-CARBONSAEUREETHYLESTER
(RAC-90).102
2.5.2 RAC-(L,5-DITHIASPIRO[5.5]UNDECAN)-7-METHANOL (RAC-91).102
INHALTSVERZEICHNIS
III
2.5.3 RAC-89 103
2.6
RAC-[(2-METHYLENCYCLOHEXYL)METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-
3-CARBOXYLAT (RAC-95). 104
2.7
RAC-[(2,2-DIETHOXYCYCLOHEXYL)METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-
3-CARBOXYLAT (RAC-92).105
2.7.1 RAC-2,2-DIETHOXYCYCLOHEXANCARBONSAEUREETHYLESTER (RAC-93).105
2.7.2 RAC-(2,2-DIETHOXYCYCLOHJXYL)METHANOL (RAC-94).105
2.7.3 RAC-92 .106
2.8 RAC-[(2-DIBENZYLAMINO-3-CYCLOPROPYL)PROPYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-141).106
2.8.1 AUV-DIBENZYL-GLYCINBENZYLESTER (143).107
2.8.2
RAC-(2R*,3S*)-
UND RAC-(2/?*,3/?*)-2-DIBENZYLAMINO-3-CYCLOPROPYL-
PROPIONSAEUREBENZYLESTER (RAC-144 UND RAC-145).107
2.8.3 RAC-(2-DIBENZYLAMINO-3-CYCLOPFOEPYL)PROPANOL (RAC-149).109
2.8.4 RAC-141 .110
2.9 RAC-(2/?*,35*)-[3-(TERT-BUTYL-DIMETHYLSILYLOXY)-2-(DIBENZYLAMINO-4-
METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(RAC-172).111
2.9.1
RAC-(2R*,3R*) UND RAC-(2/?*,3S*)-(2-DIBENZYLAMINO-3-HYDROXY-4-
METHYL)PENTANSAEUREBENZYLESTER (RAC-166 UND RAC-167).111
2.9.2 RAC-(2K*,3S*)-(2-DIBENZYLAMINO-4-METHYL)-L,3-PROPANDIOL
(RAC-168).112
2.9.3 RAC-(2R*,
35*)-[(2-DIBENZYLAMINO-3-HYDROXY-4-METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-170).113
2.9.4 RAC-172 .114
2.10
RAC-(2R*,
3S*)-[(2-DIBENZYLAMINO-3-METHOXY-4-METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL- L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-180).115
2.11 RAC-(41?*,5S*M(3-FC/T-BUTOXYLCARBONYL-5-ISOPROPYL-2,2-DIMETHYL-1,3-
OXAZOLIDIN-4-YL)METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(RAC-174).116
2.12 RAC-(2/?*,3/?*M(2-DIBENZYLAMINO-3-METHOXY-4-METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL- L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-192).117
2.12.1 RAC-(2/?*,3AE*)-2-DIBENZYLAMINO-4-METHYL-1,3-PENTANDIOL
(RAC-169).117
2.12.2
RAC-(2R*,
3/?*)-[(2-DIBENZYLAMINO-3-HYDROXY-4-METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-171).118
2.12.3
RAC-(2R*,
3/?*)-[(2-DIBENZYLAMINO-3-METHOXY-4-METHYL)PENTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-192).119
3 KORRELATION VON 21.119
3.1 (/?)-1 -(AMV-DIISOPROPYLCARBAMOYLOXY)-(
1,2,3,4-TETRAHYDRONAPHTHALIN)-1 -
CARBONSAEUREMETHYLESTER (25).119
3.2 (/?)-1,2,3,4-TETRAHYDRO-1 -NAPHTHALIN-1 -CARBONSAEUREMETHYLESTER
(26).120
IV
INHALTSVERZEICHNIS
3.3 (/?)-1,2,3,4-TETRAHYDRONAPHTALIN- 1-CARBONSAEURE
(23).120
3.4 REDUKTION VON
23; DARSTELLUNG VON (/?)-1 -(1,2,3,4-TETRAHYDRO)-
NAPHTALINMETHANOL
(27).121
4 UMSETZUNGEN DES (
LNDANYLMETHYL)CARBAMATS RAC-29.121
4.1 DEPROTONIERUNGEN MIT SEC-BUTYLLITHIUM/ TMEDA.121
4.1.1 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT.121
4.1.2 RAC-[(L/?*),/?*]- UND
RAC-[(L/?*),5*]-[L-(INDAN-L-YL)-L-TRIMETHYLSTANNYL)-
METHYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-37 UND RAC-
38)
122
4.1.3 RAC-[2(L/?*),25*]- UND
RAC-[2(L/?*),2/?*]-2-(INDAN-L-YL)-2-(2,2,4,4-TETRA-
METHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER
(RAC-33 UND
RAC-34)
L2^
4.1.4
RAC-[L(\R*),LS*]- UND RAC-TKLAE+IAR^-LKINDAN-L-YOO^-DIMETHYL-L-
(2,2,4,4-TETRAMETHYL- L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)BUTAN-2-ON (RAC-39
UNDRAC-40) .L
2^
4.1.5 RAC-[L(L/?*),L/?*]- UND RAC-[L(L/?*),15*]-L-(INDAN-L-YL)ETHANOL
(RAC-41
UNDRAC-42) .L
2^
4.1.6 UMSETZUNG MIT ETHYLIODID.122
4.2 DEPROTONIERUNGEN MIT SEC-BUTYLLITHIUM/(-)-SPARTEIN.128
4.2.1 OPTIMIERUNGSVERSUCHE:.128
[1(15),2/?]- UND [L(L/?),2/?]-2-(INDAN-L-YL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (33 UND 34).128
4.2.2 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT FUER DEPROTONIERUNGEN MIT
.^C-BUTYLLITHIUM/
(-)-SPARTEIN .129
4.2.3 [(15),5]- UND [(L/?),5]-[ 1 -(INDAN- 1-YL)-1
-(TRIMETHYLSTANNYL)METHYL]-
2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (37 UND 38).129
4.2.4 [1(15),1/?]- UND
[L(L/?),L/?]-L-(INDAN-L-YL)-3,3-DIMETHYL-L-(2,2,4,4-TETRA-
METHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)BUTAN-2-ON (39 UND 40).130
4.2.5 [1(15),15]- UND [L(L/?),15]-L-(INDAN-L-YL)ETHANOL
(41 UND 42).131
4.3 LITHIODESTANNYLIERUNG VON
38.131
4.4 [2(1/?),25]- UND
[2(15),25]-2-(INDAN-L-YL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXA-
ZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (ENT-33 UND ENT-34).132
4.5 ALKYLIERUNGSEXPERIMENTE UNTER VERWENDUNG VON DMPU/TMEDA.132
4.5.1 OPTIMIERUNG: .132
RAC-[L(L/?*),L/?*]- UND
RAC-[L(L/?*),15*]-[L-(INDAN-L-YL)HEPTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-S2 UND RAC-53).132
4.5.2 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT ZUR ALKYLIERUNG NACH DER
DMPU-VARIANTE.134
4.5.3 RAC-[L(L/?*),L/?*]- UND
RAC-[L(L/?*),15*]-[L-(INDAN-L-YL)BUTYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(RAC-54 UND RAC-55).135
INHALTSVERZEICHNIS
V
5
4.5.4
RAC-[L(\R*)AR*]-
UND RAC-[L(L/?*),15*]-[L-(INDAN-L-YL)PROPYL]-2,2,4,4-
TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-56 UND RAC-SL).
4.6 ALKYLIERUNGEN NACH DER (-)-SPARTEIN/DMPU-VARIANTE.
4.6.1 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT.
4.6.2 [1(15),15]- UND
[L(L/?),15]-[L-(INDAN-L-YL)HEPTYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-
L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(52
UND
53)
.
4.6.3 [1(15),15]- UND [ 1 (\R), L5]-[ 1 -(INDAN-1
-YL)BUTYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(54 UND 55).
4.6.4 [1(15), 15]- UND
[L(L/?),15]-[L-(INDAN-L-YL)PROPYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-
L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT
(56
UND
57)
.
4.7 DEBLOCKIERUNG DER ALKYLIERUNGSPRODUKTE.
4.7.1 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT.
4.7.2 [ 1 (15), 15]-L-(INDAN-L-YL)HEPTANOL (60).
4.7.2 [ 1
(LI?), 15]- L-(WAN-L-YL)HEPTANOL (61).
4.7.3 [1(15), 15]- L-(INDAN-L-YL)BUTANOL (62).
4.7.4 [ 1 (15), 15]-1 -(INDAN-L-YL)PROPANOL (63).
4.8 UMSETZUNG VON RAC-29 MIT ALLYLHALOGENIDEN.
4.8.1 UMSETZUNG MIT ALLYLBROMID.
RAC-[L(LR*),\R*]-
UND
RAC-[
1 (
IR*),
15*]-[ 1 -(INDAN-1 -YL)BUT-3-EN-1 -YL]-
2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-64 UND RAC-65).
4.8.2 UMSETZUNG MIT ALLYLBROMID/DMPU-VARIANTE.
4.8.3 UMSETZUNG MIT ALLYLBROMID/SPARTEIN.
4.9 UMSETZUNGEN MIT ACETON.
4.9.4 UMSETZUNG MIT ACETON NACH DER STANDARDMETHODE.
4.9.2 AUSTAUSCH MIT CERTRICHLORID:.
RAC-[
1(
IR*),
15*]- UND
RAC-[
1 (
IR*),\R*]-[
L-(INDAN-L-YL)-(2-HYDROXY-2-
METHYL)-PROPYL]-2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-70
UND
RAC-71) .
4.9.3 UMSETZUNG MIT ACETON NACH DER DMPU-VARIANTE:.
UMSETZUNG DER 2-OXOCYCLOHEXANCARBAMATE RAC-85, RAC-89, RAC-95 UND RAC-
92
.
5.1 UMSETZUNGEN VON RAC-85.
5.1.1
RAC-[2(7/?*),2/?*]-(3,3-DIMETHYL-L,5-DIOXASPIRO[5.5]UNDEC-7-YL)-(2,2,4,4-
TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (
RAC-
100)
UND 3,3-DIMETHYL-7-METHYLEN-1,5-DIOXASPIRO[5.5]UNDECAN (101).
5.1.2 VERSUCH ZUR (-)-SPARTEIN VERMITTELTEN DEPROTONIERUNG VON RAC-85.
5.2 UMSETZUNGEN VON
RAC-89.
136
137
137
138
138
139
139
139
140
141
141
142
143
143
143
144
145
145
.145
.145
146
147
147
147
147
149
149
VI
INHALTSVERZEICHNIS
5.2.1
RAC-[2(7R*),2R*]- UND RAC-[2(7/?*),25*]-2-(L,5-DITHIASPIRO[5.5]UNDEC-7-
YL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEURE-
METHYLESTER (RAC-102 UND RAC-103).149
RAC-7-(2,2,4,4-TETRAMETHYL- L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXYMETHYL)-( 1,5-
DITHIA-SPIRO[5.5]UNDECAN)-2-CARBONSAEUREMETHYLESTER (RAC-104).149
5.2.2 SPARTEIN VERMITTELTE DEPRORONIERUNG VON RAC-89:. 152
[2(LR),2R]-2-(
1,5-DITHIASPIRO[5.5]UNDEC-7-YL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (102) UND.152
7-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXYMETHYL)-( 1,5-DITHIA-
SPIRO[5.5]UNDECAN)-2-CARBONSAEUREMETHYLESTER (104).152
5.3 UMSETZUNGEN VON RAC-95.152
5.3.1
RAC-[2(L/?*),2/?*]-2-(2-METHYLENCYCLOHEXYL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-
OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (RAC-108).152
5.4 UMSETZUNGEN VON RAC-92.153
5.4.1 UMSETZUNG MIT KOHLENDIOXID.153
5.4.2 UMSETZUNG MIT DEUTERIOMETHANOL.153
5.5 STEREOCHEMISCHE KORRELATION DER SUBSTITUTIONSPRODUKTE RAC-102,
RAC-108
UND RAC-100.154
5.5.1 KETALSPALTUNG VON RAC-100:.154
RAC-[2(2/?*),2/?*]-2-(2-OXOCYCLOHEXYL)-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXA-
ZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (RAC-111).154
5.5.2 DITHIANSPALTUNG VON RAC-102.155
5.5.3 OZONOLYSE VON RAC-108.155
RAC-[2(2/?*),2S*]-2-(2-OXOCYCLOHEXYL)-2-(2,2,4,4- TETRAMETHYL-1,3-OXA-
ZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)ESSIGSAEUREMETHYLESTER (RAC-112).155
6 UMSETZUNGEN VON RAC-141. .156
6.1 DEPROTONIERUNGEN MIT
YY
SCC-BUTYLLITHIUM/TMEDA.156
6.1.1 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT.156
6.1.2
RAC-(LR*,2S*)- UND RAC-(U?*,2/?*)-[(2-DIBENZYLAMINO-3-CYCLOPROPYL-L-
METHYL)PROPYL] -2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBOXYLAT (RAC-
159 UND RAC-160).156
6.1.3
RAC-(2R*,3R*)- UND RAC-(2AE*,3S*)-(3-DIBENZYLAMINO-4-CYCLOPROPYL)-2-
(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)BUTANSAEUREMETHYLESTER
(RAC-150 UND RAC-151).158
6.1.4
RAC-(4R*,5R*)~ UND RAC-(4/?*,5S*)-5-DIBENZYLAMINO-6-CYCLOPROPYL-2,2-
DIMETHYL-1 -(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)HEXAN-3-ON
(RAC-155 UND RAC-156)
159
INHALTSVERZEICHNIS
VII
6.1.5 RAC-(4R*,5R*)- UND RAC-(4/?*,5S*)-5-DIBENZYLAMINO-6-CYCLOPROPYL-2-
METHYL-1 -(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)HEXAN-3-ON
(RAC
157 UND RAC-158).160
6.2 DEPROTONIERUNGEN MIT SEC-BUTYLLITHIUM/(-)-SPARTEIN:.161
6.2.1 OPTIMIERUNGSVERSUCHE:.161
6.2.1.1 (2R,3AE)- UND
(2/?,3S)-3-DIBENZYLAMINO-4-CYCLOPROPYL-2-(2,2,4,4-TETRA-
METHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CKRBONYLOXY )BUTANSAEUREMETHYLESTER (150 UND
151) .
161
METALLIERUNGSDAUER 3.5 H.162
6.2.1.2 METALLIERUNGSDAUER 7 H.162
6.2.1.3 METALLIERUNGSDAUER 10 H.163
6.2.2 (4R,5R)- UND (4/?,5S)-5-DIBENZYLAMINO-6-CYCLOPROPYL-2-METHYL-1 -
(2,2,4,4-TETRAMETHYL-L,3-OXAZOLI(HN-3-CARBONYLOXY)HEXAN-3-ON (155 UND
156) '.
163
6.2.3 (4R,5R)- UND (4/?,55)-5-DIBENZYLAMINO-6-CYCLOPROPYL-2-METHYL-1 -
(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-CARBONYLOXY)HEXAN-3-ON (157 UND
158)
164
6.2.4 UMSETZUNG MIT METHYLIODID. 164
6.3 DEBLOCKIERUNG VON
141.165
6.3.1 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFT ZUR DEBLOCKIERUNG MIT MELI.165
6.3.2 DEBLOCKIERUNG VON
141 (AUS KAP. 6.2.1.1).165
6.3.3 DEBLOCKIERUNG VON 141 (AUS KAP. 6.2.1.2).165
7 UMSETZUNGEN DER GESCHUETZTEN YYY-HYXDROXY-SS-AMINOALKYLCARBAMATE.165
7.1 * VERSUCH DER DEPROTONIERUNG VON RAC-172.165
7.2 UMSETZUNG VON
RAC-180.165
7.2.1 DEPROTONIERUNG MIT SCC-BUTYLLITHIUM/TMEDA:.166
RAC-(2R*,3R*,4R*)
UND RAC-(2/?*,3S*,4S*)-3-DIBENZYLAMINO-4-
METHOXY-5-METHYL-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-
CARBONYLOXY)HEXANSAEUREMETHYLESTER (RAC-181 UND RAC-182).166
7.2.2 DEPROTONIERUNG OHNE DIAMIN.167
7.2.3 DEPROTONIERUNG MIT SEC-BUTYLLITHIUM/(-)-SPARTEIN.167
7.3 VERSUCH DER DEPROTONIERUNG VON
RAC-174.167
7.4 DEPROTONIERUNG VON
RAC-192:.167
RAC-(2R*,3R*,4S*)- UND RAC-(2/?*,3AE*,4S*)-3-DIBENZYLAMINO-4-
METHOXY-5-METHYL-2-(2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-OXAZOLIDIN-3-
CARBONYLOXY)HEXANSAEUREMETHYLESTER (RAC-193 UND RAC-194).168
8 ROENTGENSTRUKTURANALYSE VON RAC-103.169
8.1 PRAEPARATION DER EINKRISTALLE VON RAC-103.169
8.2 KRISTALLORAPHISCHE DATEN VON RAC-103.169
VIII
INHALTSVERZEICHNIS
LITERATURVERZEICHNIS
174 |
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| author | Hense, Thomas |
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