Untersuchung von homogenen und mikrophasenseparierten makromolekularen Systemen mit photochromen und fluorophoren Molekülsonden:
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1995
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INHALTSVERZEICHNIS
1
EINLEITUNG
1
2
PROBLEMSTELLUNG
5
3
SYNTHESEN
DER
FARBSTOFFMOLEKUELE
3.1
SYNTHESE
DER
AZOFARBSTOFFE
9
3.2
SYNTHESE
DER
FLUORESZENZFARBSTOFFE
10
3.2.1
SYNTHESEN
DER
STILBENFARBSTOFFMOLEKUELE
10
3.2.2
SYNTHESE
DER
TICT-MOLEKUELE
14
4
PHOTOCHROME
MOLEKUELSONDEN
4.1.
PHOTOCHROMIE,
ALLGEMEINES
18
4.2
MOLEKULARE
INTERPRETATION
DER
RELAXATIONSKINETIK
THERMISCHER
CIS-TRANS-ISOMERISIERUNG
21
4.3
ISOMERISIERUNG
VON
AZOBENZOLFARBSTOFFEN
IN
LOESUNG
UND
IN
POLYMERMATRIX
25
4.3.1
PHOTOCHEMISCHE
TRANS-CIS-LSOMERISIERUNG
IN
LOESUNG
25
4.3.2
THERMISCHE
CIS-TRANS-ISOMERISIERUNG
IM
POLYMER
28
4.3.2.1
VORUNTERSUCHUNGEN
ZUR
RELAXATIONSKINETIK
IM
POLYMER
28
4.3.2.2
KINETIK
DER
THERMISCHEN
CIS-TRANS-ISOMERISIERUNG
IM
POLYMER
34
4.3.3
UNTERSUCHUNGEN
ZUR
FLUKTUATION
DES
FREIEN
VOLUMENS
BEI
THERMISCHEN
CIS-TRANS-ISOMERISIERUNGEN
43
4.3.4
ABHAENGIGKEIT
DER
THERMISCH
INDUZIERTEN
RELAXATIONSKINETIK
VON
DER
THERMISCHEN
VORGESCHICHTE
49
5
FLUORESZENZFARBSTOFFE
ALS
MOLEKULARE
SONDEN
5.1
STILBENFARBSTOFFE
ALS
FLUORESZENZSONDEN
54
5.1.1
SOLVATOCHROMIE
54
5.1.2
BISHERIGE
UNTERSUCHUNGEN
AN
POLYMER-ADDITIV-FLUOROPHOR-SYSTEMEN
59
5.1.3
PHOTOPHYSIKALISCHES
VERHALTEN
VON
FLUORESZENZFARBSTOFFEN
IN
BINAEREN
POLYMER-ADDITIV-MISCHUNGEN
63
5.1.3.1
TEMPERATURABHAENGIGKEIT
DES
SPEKTRALEN
VERHALTENS
VON
DMANS
UND
DMADECS
IN
BINAEREN
PST/PMMA-DIMETHYLANILIN-MISCHUNGEN
64
5.1.3.2
EINFLUSS
DER
SEITENKETTENFUNKTIONALISIERUNG
AUF
DAS
SPEKTRALE
VERHALTEN
VON
FLUORESZENZFARBSTOFFEN
IN
POLYMER-ADDITIV-MISCHUNGEN
73
5.1.3.3
TEMPERATURABHAENGIGKEIT
DES
SPEKTRALEN
VERHALTENS
VON
DMANS
IN
BINAEREN
POLYSTYROL/TRANS-DEKALIN-MISCHUNGEN
77
5.1.4
UNTERSUCHUNGEN
VON
POLYSTYROL-POLYCYCLOHEXYLACRYLAT-BLENDS
MITTELS
FLUORESZENZMOLEKUELSONDEN
89
5.1.4.1
VORSTELLUNG
UND
CHARAKTERISIERUNG
DER
VERWENDETEN
POLYMERE
UND
FLUORESZENZFARBSTOFFE
93
5.1.4.2
PHASENVERHALTEN
UND
CHARAKTERISIERUNG
VON
POLYMERBLENDS
AUS
POLYSTYROL
UND
POLYCYCLOHEXYLACRYLAT
96
5.1.4.2.1
DSC-UNTERSUCHUNGEN
96
5.1.4.2.2
TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(TEM)
102
5.1.4.3
FLUORESZENZUNTERSUCHUNGEN
AN
POLYSTYROL/POLYCYCLOHEXYL
ACRYLAT-BLENDS
109
5.2
TICT-MOLEKUELSONDEN
116
5.2.1
ALLGEMEINES
116
5.2.2
KINETIK
DER
TICT-BILDUNG
119
5.2.3
VORSTELLUNG
DER
VERWENDETEN
TICT-FARBSTOFFE
124
5.2.4
VERGLEICH
DES
SPEKTRALEN
VERHALTENS
DER
TICT-MOLEKUELE
IN
NIEDERMOLEKULAREN
LOESUNGSMITTELN
126
5.2.5
TICT-FLUORESZENZ
IN
VERSCHIEDENEN
POLYMEREN
140
5.2.6
BESTIMMUNG
DER
TEMPERATURABHAENGIGEN
TICT-EMISSION
IN
POLYMER-ADDITIV-MISCHUNGEN
149
6
EXPERIMENTELLER
TEIL
6.1
LOESUNGSMITTEL
UND
CHEMIKALIEN
166
6.2
SYNTHESE
DER
FARBSTOFFMOLEKUELE
169
6.2.1
ALLGEMEINE
ARBEITSVORSCHRIFTEN
ZUR
FARBSTOFFSYNTHESE
(AAV)
169
6.2.1.1
DIE
WITTIG-REAKTION
ZUR
SYNTHESE
VON
STILBENDERIVATEN
(AAV
1)
169
6.2.1.2
ELIMINIERUNG
DER
PIVALOYLSCHUTZGRUPPE
(AAV
2)
169
6.2.1.3
BASENKATALYSIERTE
ESTERBILDUNG
MIT
DCC
(AAV
3)
170
6.2.1.4
S
N
-REAKTION
VON
SEKUNDAEREN
AMINEN
AN
FLUORBENZODERIVATEN
(AAV
4)
170
6.2.1.5
SYNTHESE
VON
SAEURECHLORIDEN
(AAV
5)
170
6.2.1.6
ETHYLESTERSYNTHESE
VIA
SAEURECHLORID
(AAV
6)
171
6.2.1.7
REDUKTION
VON
AROMATISCHEN
NITROVERBINDUNGEN
MIT
DEM
ADAMS
HYDRIERUNGSKATALYSATOR
PLATIN(IV)OXID-MONOHYDRAT
(AAV
7)
171
6.2.1.8
METHYLIERUNG
VON
AROMATISCHEN
AMINEN
MIT
DIMETHYLSULFAT
(AAV
8)
171
6.2.1.9
FLUORIERUNG
AROMATISCHER
AMINE
MIT
DEM
FLUORIERUNGSREAGENZ
NITROSONIUMTETRAFLUOROBORAT
(AAV
9)
172
6.2.2
AZOBENZOFARBSTOFFSYNTHESE
173
6.2.2.1
O-(4-AZOBENZO)-ETHYLENGLYKOL
173
6.2.22
0-(AZOBENZOL-OXYETHYLOXY)-ISOBUTYRAT
174
6.2.23
O-AZOBENZOLOXYETHYOXYMETHACRYLAT
175
6.2.3
FLUORESZENZFARBSTOFFSYNTHESE
176
6.2.3.1
4-[N-(2-T-BUTYLCARBONYLOXYETHYL)-N-METHYLAMINO]-3',4'-DI
(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
176
6.2.32
4-[N-(HYDROXYETHYL)-N-METHYLAMINO]-3',4'-DI-(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
177
62.3.3
4-[N-(2-(METHYLCARBOXYPHENYL)-CARBONYLOXYETHYL)-N-METHYLAMINO]
3',4'-DI-(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
178
6.2.34
4-[N-(6-T-BUTYLCARBONYLOXYHEXYL)-N-METHYLAMINO]-3',4'-DI
(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
179
6.23.5
4-[N-(HYDROXYHEXYL)-N-METHYLAMINO]-3',4'-DI-(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
180
62.3.6
4-[N-(6-(METHYLCARBOXYPHENYL)-CARBONYLOXYHEXYL)-N-METHYLAMINO]
3',4'-DI-(ETHOXYCARBONYL)-STILBEN
181
6.2.4
TICT-MOLEKUELSONDEN
183
6.2.4.1
4-(N,N-DIETHYLAMINO)-BENZOESAEUREETHYLESTER
183
6.2.42
4-PIPERIDINOBENZOESAEUREETHYLESTER
184
6.2.43
3-METHYL-4-NITRO-BENZOESAEURECHLORID
186
6.2.44
3-METHY-4-NITRO-BENZOESAEUREETHYLESTER
187
6.2.45
4-AMINO-3-METHYLBENZOESAEUREETHYLESTER
188
6.24.6
3-METHYL-4-(N,N-DIMETHYLAMINO)-BENZOESAEUREETHYLESTER
189
62.4.7
4-FLUOR-2-NITRO-BENZOESAEURE
191
6.2.48
4-FLUOR-2-NITRO-BENZOESAEURECHLORID
191
6.24.9
4-FLUOR-2-NITRO-BENZOESAEUREETHYLESTER
193
6.2.4.10
4-(N,N-DIETHYLAMINO)-2-NITRO-BENZOESAEUREETHYLESTER
194
6.2.4.11
4-NITROPHTHALSAEUREDIETHYLESTER
195
6.2.4.12
4-AMINOPHTHALSAEUREDIETHYLESTER
196
6.2.4.13
4-FLUORPHTHALSAEUREDIETHYLESTER
197
6.2.4.14
4-(N,
N-DIMETHYLAMINO)-PHTHALSAEUREDIETHYLESTER
UND
4-(N-METHYLAMINO)-PHTHALSAEUREDIETHYLESTER
198
6.2.4.15
4-(N,N-DIETHYLAMINO)-PHTHALSAEUREDIETHYLESTER
201
6.2.4.16
4-(3',5'-DIMETHYLPIPERIDINO)-PHTHALSAEUREDIETHYLESTER
203
6.3
POLYMERSYNTHESEN
205
6.3.1
MONOMERSYNTHESEN
205
6.3.2
REINIGUNG
DER
MONOMEREN
UND
DES
INITIATORS
206
6.4
METHODEN
UND
GERAETE
209
6.4.1
'
H-NMR
UND
13
C-NMR-SPEKTROSKOPIE
209
6.4.2
IR-SPEKTROSKOPIE
209
6.4.3
DIFFERENTIELLE
WAERMEFLUSSKALORIMETRIE
(DSC)
209
6.4.4
T
RANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(TEM)
209
6.4.5
GELPERMEATIONSCHROMATOGRAPHIE
(GPC)
210
6.4.6
DN/DC-BESTIMMUNG
212
6.4.7
LICHTSTREUUNG
212
6.4.8
UV/VIS-SPEKTROSKOPIE
213
6.4.9
FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE
214
6.4.9.1
PROBENVORBEREITUNG
214
6.4.9.1.1
FARBSTOFFANALYSE
214
6.4.9.1.2
PRAEPARATION
FLUIDER
PROBEN
214
6.4.9.1.3
FILMPRAEPARATION
215
6.4.9.1.4
BESTIMMUNG
DER
ADDITIVKONZENTRATION
IN
DEN
POLYMERFILMEN
215
6.4.9.2
MESSTECHNIK
216
6.49.3
TEMPERATURABHAENGIGE
MESSUNGEN
220
6.4.10
MATHEMATISCHE
BEHANDLUNG
DER
MESSERGEBNISSE
220
6.4.10.1
FITROUTINEN
220
6.4.10.2
DEKONVOLUTION
DER
FTUORESZENZSPEKTREN
ZUR
BESTIMMUNG
DES
R-VERHAELTNIS
DER
TICT-MOLEKUELVERBINDUNGEN
221
7
ZUSAMMENFASSUNG
224
8
SUMMARY
231
9
ANHANG
9.1
VERWENDETE
ABKUERZUNGEN
235
10
LITERATURVERZEICHNIS
236 |
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