Asymmetrische Carbonyl-Diels-Alder-Reaktionen mit chiralen Dienen:
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1995
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ABKUERZUNGSVERZEICHNIS I
I. INHALTSVERZEICHNIS
I. INHALTSVERZEICHNIS.I
II. ABKUERZUNGSVERZEICHNIS.IV
1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG.1
2. ALLGEMEINER TEIL.8
2.1 DIE DIELS-ALDER REAKTION - EIN UEBERBLICK.8
2.2 ASYMMETRISCHE DIELS-ALDER REAKTIONEN.11
2.2.1 CHIRAL MODIFIZIERTE DIENE.12
2.2.2 CHIRAL MODIFIZIERTE DIENOPHILE.16
2.2.3 CHIRALE KATALYSATOREN.21
2.3 HETERO-DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT CARBONYLEN.22
2.3.1 THERMISCHE HETERO-DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT ALDEHYDEN.22
2.3.2 THERMISCHE HETERO-DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT KETONEN.23
2.3.3 LEWISSAEURE KATALYSIERTE HETERO-DIELS-ALDER REAKTIONEN.24
2.3.3.1 ZNCL
2 UND BF3 ET20 ALS NICHT-CHELATBILDENDE LEWISSAEUREN .25
2.3.32 MGBR
2 UND TICL4 ALS CHELATBILDENDE LEWISSAEUREN.27
2.3.33 LANTHANIDENSALZE ALS KATALYSATOREN.28
2.4 ASYMMETRISCHE DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT CARBONYL-DIENOPHILEN.30
3. SPEZIELLER TEIL.38
3.1 DARSTELLUNG DER VORSTUFEN.38
3.1.1 DARSTELLUNG RACEMISCHER UND CHIRALER 1 -ARYLALKANOIE.38
3.1.2 DARSTELLUNG DER HETERO-DIENOPHILE.39
3.1.3 DARSTELLUNG DER CHIRAL MODIFIZIERTEN DIENE.40
3.2 DIELS-ALDER REAKTIONEN.41
3.2.1 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT KETONEN.41
3.2.1.1 DIETHYLMESOXALAT.42
3.2.1.2 INDANTRION.44
3.2.1.2.1 STRUKTUREN DER INDANTRION-CYCLOADDUKTE 140A UND 140B IM
FESTKOERPER.48
3.2.1.2.2 KONFORMATION DES INDANTRION-CYCLOADDUKTES 140A IN LOESUNG.51
3.2.1.3 ALLOXAN.52
3.2.2 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT ALDEHYDEN.54
3.2.2.1 GLYOXYLSAEUREETHYLESTER.54
3.2.2.2 PHENYLGLYOXAL UND SUBSTITUIERTE DERIVATE.58
3.2.2.3 BENZALDEHYD.62
3.2.3 ANDERE HETERODIENOPHILE.62
3.3 AUXILIARABSPALTUNG.63
3.3.1 SAEUREKATALYSIERTE AUXILIARABSPALTUNG.63
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
HTTP://D-NB.INFO/945980922
II ABKUERZUNGSVERZEICHNIS
3.3.2 AUXILIARABSPALTUNG DURCH HYDROGENOLYSE.66
3.3.3 OXIDATIVE AUXILIARABSPALTUNG.67
3 4 MODIFIKATION DER DIELS-ALDER PRODUKTE.69
3.4.1 REDUKTION MIT LITHIUMALUMINIUMHYDRID.69
3.4.2 EPOXIDIERUNG DER DOPPELBINDUNG DER INDANTRION-CYCLOADDUKTE.69
3.5 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT
3-METHYL-L-(L-ARYLALKOXY)-L,3-BUTADIENEN.71
3.5.1 DARSTELLUNG DER CHIRAL MODIFIZIERTEN DIENE.71
3.5.2 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT TETRACYANOETHYLEN UND NAPHTHOCHINON.72
4. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK.74
5. EXPERIMENTELLER UND SPEKTROSKOPISCHER TEIL.79
5.1 APPARATIVER TEIL.79
5.1.1 ANALYSENGERAETE.79
5.1.2 DUENNSCHICHT- UND SAEULENCHROMATOGRAPHIE.80
5.1.3 LOESUNGSMITTEL.81
5.1.4 BESTIMMUNG VON DIASTEREOMEREN- UND ENANTIOMERENUEBERSCHUESSEN.81
5.2 PRAEPARATIVER UND ANALYTISCHER TEIL.81
5.2.1 SYNTHESE DER 2-METHYL-L-(L-PHENYLALKOXY)-L,3-BUTADIENE.82
5.2.1.1 DARSTELLUNG VON 1,1,3,3-TETRAETHOXY-2-METHYL-PROPAN
(METHYLMALONDIALDEHYDTETRAETHYLACETAL).82
5.2.1.2 DARSTELLUNG VON 3-ETHOXY-2-METHYL-PROP-2-ENAL.82
5.2.1.3 VINYLOGE UMESTERUNG VON 3-ETHOXY-2-METHYL-PROPENAL MIT
ARYLALKANOIEN.82
5.2.1.4 WITTIG-OLEFINIERUNG DER 3-ARYLALKOXY-2-METHYL-PROPENALE.83
5.2.1.5 DARSTELLUNG VON 2-METHYL-5-NAPHTHYL-2-HEXENAL.86
5.2.1.6 DARSTELLUNG DER CHIRALEN ALKOHOLE.87
5.2.1
.
6
.
1
DARSTELLUNG VON (R)-L -PHENYL- 1-ETHANOL
.
87
5.2.1.6.2 RACEMATSPALTUNG VON 2,2-DIMETHYL-L-PHENYL-1-PROPANOL.87
5.2.2 SYNTHESE DER 3-METHYL-L-(L-PHENYLALKOXY)-L,3-BUTADIENE.88
5.2.2.1 DARSTELLUNG VON 4-METHOXY-3-BUTEN-2-ON.88
5 2.2.2 DARSTELLUNG VON PPTS.88
5.2.2.3 VINYLOGE UMESTERUNG VON 4-METHOXY-3-BUTEN-2-ON 181 MIT
ARYLALKANOLEN .89
5.2.2.4 WITTIG-OLEFINIERUNG DER 4-ARYLALKOXY-3-BUTEN-2-ONE 182A UND
182D.91
5.2.3. DIELS-ALDER REAKTIONEN VON
2-METHYL-L-(L-ARYLALKOXY)-L,3-BUTADIENEN.94
5.2.3.1 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT DIETHYLMESOXALAT.94
5.2.3.2 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT INDANTRION.96
5.2 3.3 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT ALLOXAN.110
5.2.3.4 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT GLYOXYLSAEUREETHYLESTER.115
5.2.3 4 1 DARSTELLUNG VON GLYOXYLSAEUREETHYLESTER.116
5.2.3.4 2 DIELS-ALDER REAKTION MIT GLYOXYLSAEUREETHYLESTER-HALBACETAL.115
5 2.3 4 3 EU(FOD),-KATALYSIERTE REAKTION MIT
GLYOXYLSAEUREETHYLESTER-HALBACETAL.116
ABKUERZUNGSVERZEICHNIS III
5.2.3.4.4 ISOMERISIERUNG VON DIHYDRO-2//-PYRAN-2-CARBONSAEUREETHYLESTER
146.116
5.2.3.4.5 DARSTELLUNG VON AEPFELSAEUREDIETHYLESTER.133
5.2.3.4.6 DARSTELLUNG VON TRIFLUORACETYL-AEPFELSAEUREDIETHYLESTER.133
5.2.3.4
7 OZONOLYTISCHER ABBAU DER DIHYDRO-2//-PYRAN-2-CARBONSAEUREETHYLESTER
146.134
5.23.5 PHENYLGLYOXALHYDRATE ALS DIENOPHIL.136
5.2.3.5.1 DARSTELLUNG VON PHENYLGLYOXALHYDRATEN - Z.B.
P-NITRO-PHENYLGLYOXALHYDRAT.136
5.2.3.5.2 DIELS-ALDER REAKTION MIT SUBSTITUIERTEN
PHENYLGLYOXALHYDRATEN.136
5.2.4 EPOXIDIERUNG MIT DIMETHYLDIOXIRAN.153
5.2.4.1 DARSTELLUNG EINER LOESUNG VON DIMETHYLDIOXIRAN IN ACETON.153
5.2.4.2 EPOXIDIERUNG MIT
IN SITU
ERZEUGTEM DIMETHYLDIOXIRAN.153
5.2.4.3 EPOXIDIERUNG MIT EINER ACETONISCHEN LOESUNG VON
DIMETHYLDIOXIRAN.154
5.2.5 VERSUCHE ZUR AUXILIARABSPALTUNG.160
5.2.5.1 SAEURE-KATALYSIERTE AUXILIARABSPALTUNG.160
5.2.5.1.1 AUXILIARABSPALTUNG MIT SALZSAEURE/KIESELGEL/DICHLORMETHAN.160
5.2.5.1.2 AUXILIARABSPALTUNG MIT TRIFLUORESSIGSAEURE.160
5.2.5.1.3 AUXILIARABSPALTUNG DER
DIHYDRO-2//-PYRAN-2-CARBONSAEUREETHYLESTER.164
5.2.5.2 RECYCLISIERUNG VON
150 ZU 156.166
5.2.5 3 AUXILIARABSPALTUNG DURCH HYDROGENOLYSE BZW.
TRANSFERHYDROGENOLYSE.166
5.2.54 OXIDATION VON 5'-METHYL-6'-( 1 -PHENYLETHOXY)-3
',6'-DIHYDRO-SPIRO[INDAN-2,2'-
PYRAN]-L,3-DION 140A MIT WASSERSTOFFPEROXID/MO03.168
5.2.6 DIELS-ALDER REAKTIONEN VON 3 -METHYL-1 -(1 -ARYLALKOXY)-1,3
-BUTADIENEN.169
5.2.6.1 DIELS-ALDER REAKTIONEN MIT TETRACYANOETHYLEN (TCE).169
5.2.6.2 DIELS-ALDER REAKTION MIT NAPHTHOCHINON.172
6.
LITERATURVERZEICHNIS.176
ANHANG I: DATEN DER ROENTGENSTRUKTURANALYSE BR02 VON 5'-METHYL-6'-(L-
PHENYLETHOXY)-3',6'-DIHYDRO-SPIRO[INDAN-2,2'-PYRAN]-1,3-DION
ANHANG II: DATEN DER ROENTGENSTRUKTURANALYSE BR03 VON 5'-METHYL-6'-(L-
PHENYLPROPOXY)-3',6'-DIHYDRO-SPIRO[INDAN-2,2'-PYRAN]-1,3-DION
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