Rhodium(I)-Phosphankomplexe als Modelle für katalytisch aktive Zwischenstufen in der Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure:
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1994
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INHALTSVERZEICHNIS
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
EINLEITUNG
PROBLEMSTELLUNG
2.
2
.
1
.
2
.
1
.
1
.
2
.
1
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2
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2
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1
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3
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2
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2
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2
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2
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1
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2
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2
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2
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2
.
2
.
3
.
2
.
2
.
4
.
ALLGEMEINER TEIL
XX/"- - ^
ODXLYY
C^ZLZJR"
VORSTUFEN MI,
MECHANIK DER HYDRIDUEBMRAGUNG
SYNTHESE MONOMERER MODELL VERB
INDUNGEN
ZUGANG AU RHODIUM
(R)-(SS.DIKETONAT-0,0')-DIEN-KOMP!EXEN
RHODIUM(IHP-DIKE ONAT-0.0 COD-
DARSTELLUNG
KOMPLEXEN
VON
K
D:::;:
VON ^"-^-^,.0.0,.
DARSTELLUNG
VON
KOMPLEXEN KX
,0')-PHOSPHAN-
RL.ODIUM(I)-(HFACAC)-CHELALPHOSPHAN-
6
6
6
12
21
27
27
28
30
31
I
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
HTTP://D-NB.INFO/943394449
INHALTSVERZEICHNIS
2.2.5
2
.
2
.
6
.
2.3.
2.3.1.
BETRACHTUNGEN ZUR C
TRI C*
CHELATPHOSPHAN-KOMPLEXEN KX' ^"""('MHFACAC).
KOMPLLXEAKX
YY
" ^D'UNL(L)-BISCHELATPHOSPHAN-(HFAECAC)-
KATAL YT1SCHE HYDRIERUNG VON C0
2
EINLEITUNG
2.3.2.
2.3.3.
2.3.3.1.
2.3.3.2.
2.3.3.3.
23.3.4.
KATALYTISCHE HYDRIERUNG VON
CO
CHELATPHOSPHAN-KOMPLEXEN KX
2 "" ^^'^MHFACAC)-
BEZIEHUNGEN ZWISCHEN STRUKTUR
UND KATALYTISCHER AKTIVITAET
KORRELATION VON KATALYSEAKTIVITTLTEN MIT LIGANDENPARAMETEM
KORRELATION VON KATALYSEAKTIVITAETEN MIT STMKTURMERKMALEN
EIGENSCHAFTEN
^0 KA*ALYSEAFC*IVEN TNI, SPEKTROSKOPISCHEN
ZUSAMMENFASSUNG
53
53
58
58
60
63
67
3.
3.1.
3.1.1
3.1.2.
3.1.3.
3.2.
3.3.
EXPERIMENTELLER TEIL
ALLGEMEINES
ALLGEMEINE ARBEITSWEISE
LOESUNGSMITTEL UND REAGENZIEN
ANALYTIK
DARSTELLUNG DER CHELATPHOSPHANE
DARSTELLUNG DER
KOMPLEXE
MONOMEREN RHODIUM(I).
70
70
70
70
71
73
75
II
INHALTSVERZEICHNIS
3.3.1. DARSTELLUNG VON (L,2,5,6-RI-)-L,5-CYCLOOCTADIEN(L,L,L,5,5,5- 75
HEXA-FLUORO-2,4-PENTANDIONATO-0,0')RHODIUM, RH(COD)(HFACAC),
21
3.3.2. ALLGEMEINE VORSCHRIFT ZUR DARSTELLUNG NEUTRALER RHODIUM(I)- 78
PHOSPHANKOMPLEXE KX VOM TYP RH(PX)(HFACAC)
3.3.3. ALLGEMEINE VORSCHRIFT ZUR DARSTELLUNG IONISCHER RHODIUM(I)- 78
BISCHELATPHOSPHANKOMPLEXE KX
+ VOM TYP [RH(PX)2][(HFACAC]
3.3.3.1. UMSETZUNG VON RH(PX)(HFACAC) MIT 1 AEQUIVALENT 78
CHELATPHOSPHAN (PX)
3.3.32. UMSETZUNG VON RH(COD)(HFACAC) MIT 2 -AEQUIVALENTEN 78
CHELATPHOSPHAN (PX)
3.3.4. DARSTELLUNG VON [(1,2,5,6-Q-)-1,5-CYCLOOCTADIEN-( 1,2-ETHANDIYI-
79
BIS-(DIMETHYLPHOSPHINO-P,P'))RHODIUM]TRIFLUORMETHANSULFONAT,
[RH(COD)(P6)][03SCF3]
3 4 DARSTELLUNG DER DIMEREN RHODIUMKOMPLEXE 80
3.4.1. DARSTELLUNG BEKANNTER AUSGANGSVERBINDUNGEN 80
3.4.2. DARSTELLUNG VON DI-P-K
20,0'-FORMIATOBIS[(L,2,5,6-T]-)-L,5- 80
CYCLO-OCTADIENJDIRHODIUM(L), [RH(COD)(N-K
20,0'-02CH)]2 9
3.4.3. DARSTELLUNG VON DI-P-K
20,0'-DEUTEROFORMIATOBIS[(L,2,5,6-Q-)- 83
1,5-CYCLO-OCTADIEN]DIRHODIUM(I), [RH(COD)(P-K
20,0'-02CD)]2,
9D
3.4.4. DARSTELLUNG VON TETRACARBONYLBIS(P-K
20,0,-FORMIATO)DI- 83
RHODIUM(I), [RH(C0)
2(P-K20 0'-02CH)]2 10
3.4.5. DARSTELLUNG VON [RH(C0)2(P-K
20,0'-02CH)]2, (10) AUS 84
[RH(COD)(P-K
20,0'-02CH)]2, (9)
3.4.6. DARSTELLUNG VON {(COD)RH[(|I-K
20,0'-02CH)]2RH(CO)2}, 11 85
3.5. UMSETZUNG VON [RH(COD)(N-K
20,0'-02CH)]2 86
MIT PHOSPHANEN
III
INHALTSVERZEICHNIS
3.5.1. ALLGEMEINE VORSCHRIFT ZUR DARSTELLUNG VON RHODIUM(I)- 86
CHELATPHOSPHAN-(R|
3-CYCLOOCTENYL)-KOMPLEXEN AX
3.6. DURCHFUEHRUNG DER AUTOKLAVENVERSUCHE 90
3.6.1. BESCHREIBUNG DES AUTOKLAVEN 90
3.6.2. HERSTELLUNG DER KATALYSELOESUNGEN 91
3.6.3. EINBRINGEN DER KATALYSELOESUNG IN DEN AUTOKLAVEN 91
3.6.4. EINSTELLEN DER KATALYSEBEDINGUNGEN 91
3.6.5. ENTNAHME UND AUFBEWAHRUNG VON PROBEN 91
3.6.6. BESTIMMUNG DER AMEISENSAEUREKONZENTRATION 91
3.6.7. BESTIMMUNG VON V
RE| 92
3.6.8. BESTIMMUNG DER TOF (TURNOVER-FREQUENCY) 93
3.6.9. BESTIMMUNG DER TON (TUMOVER-NUMBER) 93
4. ZUSAMMENFASSUNG 94
5. LITERATURVERZEICHNIS 99
6. DANK 106
7. ANHANG 107
IV |
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