Rhodium(I)-Komplexkatalysatoren mit Liganden vom Typ o-C 5 H 4 N(CH 2 ) 2 P(C 6 H 5 )(CH 2 ) 3 XR: (XR= OC 2 H 5 , OC 6 H 5, HN-cyclo-C 6 H 11 , HNC 6 H 5 )
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Autor: Ortmann, Uwe
Jahr: 1993
Inhaltsverzeichnis
Seite
1. Einleitung und Problemstellung 1
2. Beschreibung und Diskussion der Ergebnisse 4
2.1 Synthese von Chelatliganden des Typs Py-(CH2)2-P(Ph)-(CH2)3-XR 4
(Py=a-Pyridyl; Ph=Phenyl; XR=OC2H5, OC6H5, HN-cyclo-C6H„,
HN-C6H3)
2.2 Darstellung und Charakterisierung von Rh(I)-Komplexen 6
der Chelatliganden
2.3 Umsetzung von 1.8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 11
1.5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) mit [Rh(COD)Cl]2
2.3.1 Molekülstruktur der Festkörper [Rh(COD)(DBU)Cl] und 12
t(Rh(COD)(DBN)Cl]
2.4 Polymerisation von Phenylacetylen unter Einsatz der dargestellten 17
Rh(I)-Chelatverbindungen als Komplexkatalysatoren
2.4.1 Untersuchung des Lösungsmitteleinflusses auf Umsatz 17
und mittleres Molgewicht Mw
2.4.2 Untersuchungen der Abhängigkeit des mittleren Molgewichtes 22
von der Zeit
2.4.3 Vergleich der Katalysatoraktivitäten im Lösungsmittel 26
1.4-Dioxan
2.5 Polymerisation von PA mittels der Katalysatoren 29
[Rh(COD)(DBU)Cl] und [Rh(COD)(DBN)Cl]
2.6 Charakterisierung und thermisches Verhalten von 31
Polyphenylacetylen
2.7 Untersuchungen zur Kinetik der PA-Polymerisation mit 36
ausgewählten Rhodium(I)-Komplexkatalysatoren
2.7.1 Theoretische Überlegungen 36
2.7.2 Bestimmung des empirischen Geschwindigkeitsgesetzes 39
Seite
2.7.3 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten mit den 42
Katalysatoren [Rh(COD)(L)]PF6 (L= EPEPP, PPEPP)
2.7.3.1 Bestimmung von Aktivierungsparametern 44
2.7.4 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungs- 47
parameter (5- 25 °C) unter Einsatz des Katalysators
[Rh(COD)(APEPP)]PF6
2.7.5 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten mit 51
[Rh(COD)(CPEPP)]PF6
2.7.6 Korrelation der Modellvorstellung mit den kinetischen Daten 52
2.8 Versuche zur Polymerisation von Propiolsäureethylester 55
3. Experimenteller Teil 58
3.1 Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel 58
3.2 Analysen- und Meßmethoden 58
3.3 Reaktionsapparaturen 60
3.4 Synthese von Chelatliganden des Typs Py-(CH2)2-P(Ph)-(CH2)3-XR 60
(Py= a-Pyridyl; Ph= Phenyl; XR= OC2H3, OC6H5,
HN-cyclo-QH,,, HN-C6H5)
3.4.1 3-Ethoxypropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan (EPEPP) 61
3.4.2 3-Phenoxypropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan (PPEPP) 62
3.4.3 3-N-Cyclohexylaminopropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan 63
(CPEPP)
3.4.4 3-N-Anilinopropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan (APEPP) 64
3.5 Umsetzungen der Chelatliganden mit [Rh(COD)Cl]2 64
3.6 Darstellung von Rh(I)-Chelatkomplexen des Typs [Rh(COD)(L)]PF6 66
(L= EPEPP, PPEPP, CPEPP, APEPP)
3.6.1 3-Ethoxypropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan- 67
1.5-COD-rhodium(I)PF6
3.6.2 3-Phenoxypropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan- 68
1.5-COD-rhodium(I)PF6
Seite
3.6.3 3~N-Cyclohexylaminopropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenyl- 69
phosphan-1.5-COD-rhodium(I)PF6
3.6.4 3-N-Anilinopropyl-2-pyridino(2)ethyl-phenylphosphan- 70
1.5-COD-rhodium(I)PF6
3.7 Darstellung der Komplexe vom Typ [Rh(COD)(L)Cl] 71
(L= 1.8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU),
1.5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN))
3.7.1 Chloro-1.5-COD-1.8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en-rhodium(I) 72
3.7.2 Chloro-1.5-COD-1.5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en-rhodium(I) 73
3.8 Polymerisation von PA 74
3.8.2 Kinetische Untersuchungen in CH2C12 74
3.8.3 Messung der Molmassen-Zeit-Kurve in verschiedenen Lösungs- 75
mittein
3.9 Cyclotrimerisierung von Propiolsäureethylester 75
4. Zusammenfassung 77
5. Literaturverzeichnis 81
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