Homogenkinetik: experimentelle und rechnerische Grundlagen der klassischen chemischen Kinetik homogener Systeme
Gespeichert in:
1. Verfasser: | |
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Format: | Buch |
Sprache: | German |
Veröffentlicht: |
Dresden u.a.
Steinkopff
1941
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Schriftenreihe: | Die chemische Reaktion
5 |
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adam_text | Titel: Homogenkinetik
Autor: Skrabal, Anton
Jahr: 1941
Inhaltsverzeichnis.
Seite
g 1. Einleitung........................... 1
Reaktionsgeschwindigkeit (RG) 1.?Mikrokosmos und makroskopisches
Experiment 1. ? Homogenkinetik 1. ? Molekel und Mol 2. ? Reak-
tionsgleichungen 2. ? Stöchiometrie und Verwandtsehaftslehre 3. ?
Simultanreaktionen 3. ? Zeitgesetze der Bruttoreaktioneli 4.
§ 2. Die Reaktion erster Ordnung ................. 4
Das Zeitgesetz von WüHELMY 4. ? Gesehwindigkeitskoeffizient (RGK)
5. ? Katalyse 5. ? Integration des Zeitgesetzes 6. ? Das kinetische
Massenwirkungsgesetz 6. ? Zeitversuch 6. ? Umsatzvariable 7. ?
Atomzerfall 8.
§ 3. Die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit............ 8
Die Parameter der RG 8. ? Elektrolyteffekt 8. ? Normaltemperatur
9. ? Starten der Reaktion 9. ? Kopf des Zeitversiieh.es 10. ? Das
Fixieren 10. ? Sprungformel und Sehrittformel 11. ? Formversuehe
und Wertversuche 12. ? Die Mittelung der RGK 12.
§ 4. Einige Reaktionen erster Ordnung ...............13
Zerfall des Manganioxalates 13. ? Das numerische Rechnen 14. ? Die
saure Hydrolyse des Äthylidenazetates 14. ? Signalindikatoren 16. ?
Die- Hydrolyse des Oxamidsäureesters 16. ? Rasehe Hydrolysen 17. ?
Weitere. Reaktionen erster Ordnung 18.
§ 5. Zur Theorie der Reaktionen erster Ordnung...........18
Die Dimension des RGK 19. ?? Relaxationszeit 19. ? Mittiere Lebens-
dauer 19. ? Die Halbwertszeit 19. ? Zahlenbeispiel 20. ? Vor-, Haupt-
und Sachperiode der Reaktion 20._^? Methode der konstanten Ge-
schwindigkeit 21. ? Hydrolyse des Äthyläthers 21. -? Der Bereich der
RG a.
§ 4$. Die Reaktion zweiter Ordnung.................22
Die mathematische Definition der Reakfionsordnung 23. ? Zwei
Molekeln derselben Art 23. ? Die Dimension des RGK 23. ? Die Ein-
heit der Stoffvariablen 23. ? Zwei Molekeln verschiedener Art 24. ?
Diskussion des Integrals 25. ? Die Rolle des Unterschußstoffes 28. ?
Die explizite Darstellung der Stoffvariablen 27.
§ 7. Einige Reaktionen zweiter Ordnung...............28
Die Esterverseifung durch Laugen 28. ?? Reaktionen in gesättigter Lö-
simg 29. ? Die Bildung quartärer Ammoiiiwnsalze 30. ? Weitere Reak-
tionen zweiter Ordnung 31. ? Kinetische Erüftmg auf Reinheit und
Individualität 31. ? Die Oxydation von Stereoisomeren 32.
Seite
§ 8. Die Reaktionen höherer Ordnung................32
Der Begriff der Reaktion ra-ter Ordnung 32. ? Die Dimension der RGK
32. ? Ordnung und Molenzahl 33. ? Reaktionen hoher Ordnung 34. ?
Mol und Umsatzquantum je Liter 35. ? Die Beziehungen zwischen den
RGK 36. ? Verallgemeinerung dieser Beziehungen 36.
§ 9. Die Arten der instabilen Zwischenstoife.............38
Der zeitbestimmende Vorgang 38. ? Der VAN T HoiTsche Zwischen-
stoff (HZ) 38. ? Begriff der Bruttoreaktion 39. ? Stabile und In-
stabile 39. ? Elementarreaktion und Urreaktion 39. ? Prinzip der
Einfachheit der Urreaktionen (PEU) 40. ? Ordnung und Molekularität
40. ? Vorgelagertes Gleichgewicht 41. ? Stehendes und laufendes
Gleichgewicht 41. ? Der ArrHENIüS sehe Zwischenstoff (AZ) 42. ?
Der Gedankengang von AbrhENIUS 42. ? Die aktiven Molekeln von
AkbhekiüS 43. ? Die ?aktivierten Molekeln der späteren Entwick-
lung 43.
§ 10. Die Wasserstoffionkonzentration in der chemischen Kinetik .... 44
Mehrdeutigkeit der Zeitgesetze 44. ? Die Dissoziation von Säuren und
Basen als laufende Gleichgewichte 44. ? Die Definition der Azidität 44.
? Die Bestimmung von pH auf kinetischem Wege 45. ? Reaktionen
mit azidimetrischer Tönung 45. ? Die starken Katalysatorsäuren 46. ?
Die Puffer 47. ?¦ Die Bruttoreaktion in gepufferten Lösungen 47. ?
Die kinetische Bestimmung von Dissoziationskonstanten 48. ? Die kine-
tische Ermittlung von Hydroylsekonstanten 49. ? Anwendung der
Puffer zur Messung rascher Reaktionen 50. ? Die wichtigsten Puffer 51.
? Der Bereich derselben 51. ? Ausbalancierung der Elektrolytwirkung
52. ? Hinarbeitung auf eine einzige Bruttoreaktion 53. ? Umgehung
des Zwei-Säure-Problems 54. ? Ermittlung von GK auf kinetischem
Wege 54.
§ 11. Die Integration durch Partialnruchzerlegung...........55
Eine häufige Form der Zeitgesetze 55. ? Gebrochene Funktionen 56. ?
Die Zerlegung eehtgebrochener Funktionen 56. ? Verfahren der Ko-
effizientenvergleichung 56. ? Die raschere Methode 56. ? Ausführungs-
beispiel 57. ?Die Probe 58. ? Ein einfacher Fall 59. ? Konjugiert kom-
plexe Wurzeln 58. ? Die Integration 59. ?? Ausführungsbeispiel 60. ?
Die Kreisfunktion aretg 60.
§ 12. Die Ermittlung der Reaktionsordnung............. 60
Die Gesamtordmmg 61. ? Die Methoden TAN T HoEP und OSTWAED 61.
? Die Einzelordnungen 62. ? Die Methode der Vermutung und Prüfung
62. ? Die Methode der konstanten Geschwindigkeit 62. ? Die Methode
der Isolierung 63. ? Die Methode der systematischen Auskundung 63.
? Die Bedeutung der letzteren Methode 64. ? Die genatie Berechnung
der konstanten Geschwindigkeit 65. ? Die genaue Berechnung einer
Messung nach der Methode von Harcotjrt und ESSOK 66. ? Die Be-
deutung der strengen Integrale 67.
| 18. Die AMangmethode......................68
Ältere Untersuchungen 68. ?? Die Reaktion Jodat-Bisulfit 69. ¦? Der
Kompensator oder das Abfangmittel 69. ? Der Nachweis von Instabilen
nach der AMangmethode 69. ? Der LAKBOKT-Effekt 70. ? Reaktions-
weg und Reaktionszeit 70. ? Ein Vorlesungsversueh 71. ? Das Ab-
farigmittel im Überschuß 72.?Die Berechnung des Koeffizienten 72.?
Seite
Arsenige Säure als Abfangmittel 73. ? Die Erscheinungsformen
eines Reaktanten 74. ? Der Gesamtumsatz 75. ? Die Differential-
gleichung 75. ? Zurückführung auf eine Bruttoreaktion 75. ? Die
Formen des bleichenden Halogens 76.
§ 14. Bruttoreaktionen mit einem einzigen zeitbestimmenden Torgang ... 76
Die Mehrdeutigkeit der Zeitgesetze 76. ? Aufsuchung des zeitbestim-
menden Vorganges 77. ? Die alkalische Verseifung des Azetessig-
esters 78. ? Die apparente Dissoziationskonstante 79. ? Die Brutto-
reaktion 79. ? Das Zeitgesetz der letzteren 80. ? Der zeitbestimmende
Vorgang 81. ? Beweisführung 82. ? Die Reaktion zwischen Anilin
und Toluolsulfochlorid 82. ? Die zeitbestimmende Reaktion 83. ?
Die kinetische Beweisführung 83. ? Die chemische Beweisführung 84.
? Der Zerfall des Ammoniumnitrits 85. ? Das Zeitgesetz 86. ? Der
Zwisehenstoff 86. ? Die kinetische Methode der Substitution 87. ?
Die Kinetik der Diazotierung 87. ? Das Reaktionsschema 88. ? Die
Reaktionsknäuel 88.
§ 15. Die umkehrbare Reaktion...................89
Die allgemeine Gleichung der RG 89. ? Die Richtungsdifferenz 90.
? Der thermodynamische und der kinetische Anteil 90. ? Die effektive
Reaktion 90. ? Die Kinetik von GuiDBEBG und WAAGE und die
BAUEsche Kinetik 91. ? Mol und Umsatzquanturn je Liter als Ein-
heit 92. ? Die Integration 92. ? Die Nullstellen 92. ? Die Existenz
und Eindeutigkeit des Gleichgewichtes 93. ? Die umkehrbaren Brutto-
reaktionen 94.
§ 16. Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung.............94
Die Wurzel der linearen Gleichung 94. ? Gleichgewichte im analy-
tischen Bereich und jenseits desselben 95. ? Die Messung der Reak-
tionen mit einseitiger Gleichgewichtslage 96. ? Die Messung der RG
nach physikalischen Methoden 96. ? Die düatometrische Methode 97.
? Die Umgehung des Endwertes 98. ? Die graphische Methode 89.
? Die Bedeutung des Endwertes 99. ?¦ Die Autorazemisierimg 100. ?
Die Mutarotation der Zuckerarten 100. ? Die Laktonisiertmg 101. ?
Die Rolle des Wassers und Spurenkatalyse 102. ? Die Enol-Keton-
Tautomerie 102.
§ 17. umkehrbare Reaktionen zweit« und höherer Ordnung ......103
Die Gleichung der Reaktion zweiter Ordnung 103. ?? Ihre Integration
103. ? Der singulare Fall 104. ?- Umformung des Integrals 105. ?
Praxis der Ermittlung der Reaktionsordnung 106. ? Form- und Wert-
versuche 106. ? Die Reaktion der Veresterung 107. ? Die Verschieden-
heit der Formeln 108. ? Prüfung der Formeln 108. ? Die hochmole-
kularen umkehrbaren Bruttoreaktionen WH.
§ 18. Umkehrbare Reaktionen mit einem einzigen zeitbestiBimienden Vorgang 109
Eine hochmolekulare Reaktion wird umkehrbar 109. ? Die Riehtungs-
differenz 110. ? Die Autokatalyse 111. ? Vor- und naehgelagerte
Gleichgewichte, AZ und HZ bei Umkekrung der Reaktion 111. ?
Die Messung der Reaktionen abseits vom Gleichgewichte 111. ?
Positive und negative Autokatalyse 111. ? Vor- tind Hauptperiode bei
positiv autokatalytischen Reaktionen 112. ?¦ Kinetik der salpetrigen
Säure 113. ? Die Bnittogleichungen 114. ? Die einseitigen Reak-
tionen llä. ? Die Gleiehgewiohtsreaktion 116. ? Gesehwindigkeits-
HMttiimim 117. ? Flachheit des Maximums 118. ? Reaktionen mit
Seite
Keimungsersehemungen 118. ? Die. reversible Oxydation von Arsenig-
säure durch Jod 119. ? Der Chemismus 119. ? Zerlegung der zeit-
bestimmenden Reaktion 120.?Das intermediäre Additionsprodukt 120.
? Die kinetische Analyse 121. ? Die Messung der Reaktionsgeschwin-
digkeit im Gleichgewichte 121. ? Radioaktive Indikatoren 121. ? Das
Zeitgesetz 123. ? Zahlenbeispiel 123. ? Restloser Beweis des kinetischen
Massenwirkungsgesetzes von GULDBEKG und WAAGE 123.
19. Über den Verlauf der Simultanreaktionen ............124
Stöchiometrie und Thermodynamik der Simultanreaktionen 124. ?
Die Methansynthese nach SABATIER 124. ? Die Einheit der Stoff-
variablen 125. ? Das Totalgleichgewicht 125. ? Die unabhängigen
Reaktionen 125. ? Die Systemvariablen 126. ? Die Analyse des
Systems 126. ? Der Einakter 127. ? Der Zweiakter 128. ? Der erste
Akt und das provisorische Gleichgewicht 128. ? Die reaktionslose
Pause 128. ? Der zweite Akt und das totale Gleichgewicht 129. ? Das
Zeitmaß der beiden Reaktionsakte 129. ? Die Reaktionen des Wasser-
gases 129. ? Die Methanolsynthese 130. ? Die Gleiehgewichtsüber-
schreitung 130. ? Die Reaktionslenkung 130. ? Die unabhängigen
Stoffvariablen 130. ? Die Miteinbeziehung der Zeit 131. ? Die Zeit
als einzige unabhängige Variable in der Kinetik 132. ? Simultan-
konzentrationen 132. ? Das Gleichgewicht ist von der RG und dem
Reaktionsweg unabhängig 132. ? Die Meßbarkeit einer Mehraktreaktion
132. ? Die Bildung von Nitrat in saurer Lösung aus Salpetrigsäure und
Nitrition 132. ? Die beiden unmeßbar raschen Vorakte 133. ? Der
meßbare dritte Akt 133. ? Das Zeitgesetz des letzteren 135. ? Seine
Degenerierung 135.
20. Die ReaktioBszyklen......................135
Wrann liegt ein Reaktionszyklus vor ? 135. ? Die Verseifung des Voll-
esters über zwei isomere Halbester 135. ? Die Reaktionen zwischen
drei Tautomeren 136. ? Das Gleichgewicht des Reaktionszyklus 137.
? Vollkommenes Gleichgewicht und Zirkulargleichgewicht 138. ? Das
Prinzip der mikroskopischen Reversibilität (PMR) 138. ? Das sta-
tistische Bevölkerungsgleichgewicht zweier Städte 138. ? Geschichte
des PMR 139. ? Der Reaktionszyklus der drei Tautomeren 140. ? Der
periodische Reaktionsablauf 140. ? Zahlenbeispiel 141. ? Reaktions-
verlauf gegen die Affinität 142. ? Gedämpfte und ungedämpfte
Schwingungen 142. ? Energetisch gekoppelte Reaktionen 143. ¦?
Das WfflG.S0HEIDEBsche Paradoxon 143. ? Beziehungen zwischen
Kinetik und Thermodynamik 144. ? Zirkulargleiohgewicht bei Licht-
reaktionen 145. ? Mehrfach katalysierte Reaktionen 145. ¦? Das Pa-
radoxon und sein Verschwinden 146. ¦?Prüfung am Experimente 146.
? Mögliehe Auswege 146.
21. ZwisehenreaklioBen mit einem einzigen Bruttevorgang......147
Die Bruttoreaktion und die Partialreaktionen 147. ? ?Metastabile
und ?Instabile 148. ? Stationaritätszeitpunkt und Stationaritäts-
peräode 148. -? Prinzip der Gleichheit der Partialgeschwindigkeiten
(PGP) 149. ? Bin. Gleichnis 149. ? Partialreaktionen im laufenden
Gleichgewicht 149.?Klärung der Begriffe ?zeitbestimmende Reaktion
und ?laufendes Gleichgewicht 150. ? Zeitgesetze mit Reaktanten im
Nenner 130. ? ?Zeitgesetzwechsel 151. ? Partialreaktionen, die in
bezug auf die Instabilen höherer Ordnung sind 152. ? Das allgemeine
Zeitgesetz und die Grenzzeitgesetze 153. ?? Die Zwisehenreaktionen
Seite
als Simultanreaktionen 154. ? Die Gleichzeitigkeit der Elementar-
vorgänge 154. ? Die Natur der Instabilen 155. ? Vom Grade ihrer
Instabilität 155.
§ 22. Zwischenreaktionskatalyse...................155
Die Arten der Katalyse 156. ? Modell der Fermentreaktionen 156. ?
Katalyse und Spurenkatalyse 157. ? Allgemeines und Grenzzeitgesetze
157. ? Der Hemmungskoeffizient 158. ? Die Koeffizienten der Partial-
reaktionen und ihre Ermittlung 158. ?-Die AßMSIRaSfG sehe Hypothese
159. ? Einführung derselben 159. ? Katalyse und induzierte Reak-
tionen 160.
§ 23. rlebenreaktionen........................161
Der Gesamtumsatz 161. ? Die Ermittlung der Koeffizienten 162. ?
Die relativen Geschwindigkeiten 162. ? Messung ?unmeßbar rascher
Reaktionen 163. ?? Quasinebenreaktionen 164. ¦? Ihre Koeffizienten
164.?-Dreiwegkatalyse 164. ¦?Allgemeine Säure-Basenkatalyse 165.-?
Stufenreaktionen mit Gesamtumsatz 165. ?¦ Stabile Zwischenstufe 166.
? Die Zwischenstufe ist ein Instabiles 166. ? Metastabile Zwischen-
stufe 167. ? Das vereinfachende Konstantenverhältnis 168. ? Er-
mittlung der Koeffizienten aus dem Gesamtumsatz 168.
§ 24. Das Umwandlungsverhältnis und die Theorie der Katalyse.....169
Das Umwandlungsverhältnis 169. ? Theorie der Katalyse nach
WEGSCHEIDEB 169. ? Die Reaktion Maleinsäure-Salzsäure 170. ? Die
Natur des Zwischenstoffes 170. ? Die RG der Bruttoreaktionen 171. ?
Der Zyklus der Bruttoreaktionen 172. ?? Die beiden Zweiakter 173. ?
Reaktionsstufenregel und Regulierregel 174. ¦? Das konstante Umwand-
lungsverhältnis 175. ? Die additive Katalyse 175. ? Substrat und
Katalysator 175. ? Katalyse und Nebenwirkung 176.
§ 25. Der ßrenzzustand und die induzierten Reaktionen.........177
Die Katalyse des Wasserstoffsuperoxyds durch Halogen und Halogen-
ion 177. ? Die Bruttoreaktionen 177. ¦? Der Grenzzastand 179. ? Die
Relation des Grenzzustandes 179. ?Die Zweiakter 180. ? Die Halogen-
hydrolyse und die Frage ihrer Meßbarkeit 181. ? Umstrittene Fragen
182. ? Die planmäßige Lösung der Aufgabe 183. ?¦ Die Redoxkataly-
satoren 183. ? Die induzierten Reaktionen 183.
g 28. Lasdolt -Reaktionen.....................184
Die Reaktion Jodsäure-Schwefligsäure 184. ? Die Teilreaktionen 184.
? Stöchiometrie der letzteren 185. ? Die Geschwindigkeit des Gesamt-
umsatzes 185. ? Die Integrale und ihre Überprüfung ,187. ? Das Zeit-
gesetz der LASTDOLTsehen Reaktion 188. ? Die isoliert« Reaktion Jodat-
Sehwefligsäure 189. ? Weitere LAKDOiT-Reaktionen 190.
§ 27. Die Integration monomotokularer Systeme............190
Die lineare Differentialgleichung erster Ordnung 190. ? Die VeraE-
gemeinertmg der Integrationsmethode nach R. VVEGSCHETDEB 191. ?
Die Integration, nach A. BäKOWSKI 192. ?- Die Integrationskonstanten
194. ? Die Zeit als einzige unabhängige Veränderliche 195. ? Der ein-
fachste Spaziaifall 195. ? Der Raakföcrasbeghra 196. ? Der Zwisehert-
stoff ist instabil 198. ? Die Stationarität-speriode 198. ? Das über-
gangaprinzip 199. ? Die Zweiakfcreaktionen 199.
Seite
§ 28. Simultankonzentrationen....................199
Die mathematische Sackgasse und die Auswege aus derselben 199. ?
Begriff der Simultankonzentrationen 199. ? Berechnung derselben 200.
Die Grenzkonzentrationen 201. ? Die Ermittlung der Koeffizienten 202.
? Die chemische Analyse der Systeme 202. ? Veränderliche und
Konstante 203. ? Stoffkonstante, Versuchskonstante, Zahlenkonstante
203. ? Ermittlung der letzteren aus der Kinetik 203.
§ 29. Medium und Temperatur....................204
Die Parameter der RG 204. ? Geschwindigkeit und Affinität 205. ?
Die Zerlegung der Koeffizienten der RG 206. ? Stoffkatalyse und
Mediumkatalyse 206. ? Mediumspurenkatalyse 206. ? Zerlegung des
Mediumkoeffizienten 208. ? Der Temperaturquotient Q10 und die
RGT-Regel 208. ? Die Parameterregel 209. ? Abnormal große Q10 210.
? Vorgelagerte Gleichgewichte 210. ? Geschwindigkeitsabnahme mit
steigender Temperatur 211 ? Die Temperaturfunktion von AEBHBNIUS
212. ? Ursachen der Inkonstanz von Aktivierungswärme und Aktions-
konstante 213. ? Die dreikonstantigen Formeln 213. ? Berechnung
der Konstanten 214.
§ 30. Zur Kinetik konzentrierter Systeme...............214
Die ?Relation 215. ? Das Relationsmassenwirkungsgesetz und die
absolute Gleichgewichtskonstante 215. ? Die Relationsgeschwindig-
keit 216. ? Beziehung zwischen Geschwindigkeit und Löslichkeit der
Reaktanten 217. ? Zwischenreaktionen 218. ? Die ?Aktivität 218. ?
Der Aktivitätskoeffizient 219. ? Die relative Aktivität 219. ? Eine
häufige Zwischenreaktion 219. ? Das Aktivitätsmassenwirkungsgesetz
220. ?¦ Die BKÖNSTEDsche Geschwindigkeitsgleichung 220. ? Ihr
Gültigkeitsbereich 221. ? Existieren einseitige Gleichgewichte ? 221.
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