Die Chemie der Metallchelat-Verbindungen:
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Weinheim
Verl. Chemie
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Cellulo amp;echemie
Die Chemie der
Metallchelat - Verbindungen
von
ARTHUR E MARTELL, Ph D
PROFESSOR FÜR CHEMIE
CLARK UNIVERSITY
MELVIN CALVIN, Ph D
PROFESSOR FÜR CHEMIE
UNIVERSITY OF CALIFORNIA
Übersetzt von
HERMANN SPECKER
Dortmund ■ Aplerbeck
Y
VERLAG CHEMIE GMBH WEINHEIM/BERGSTR
1958
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1 1 Begriffsbestimmungen 1 2 Bedeutung der Chelatverbindungen 1 3 Die
Werner’sche Koordinationslehre 1 4 Elektronentheorie der Valenz- und Komplex-
bildung 1 5 Chelatbildung 1 6 Innerkomplexsalze
2 Verfahren zum Nachweis von Chelaten
2 1 Historische Entwicklung 2 2 Nachweis der Chelatstruktur 2 3 Isolierung
reiner Verbindungen 2 4 Änderung der chemischen Eigenschaften 2 5 Absorp-
tionsspektren 2 6 Elektrische Leitfähigkeit 2 7 pH-Einflüsse 2 8 Optische
Aktivität 2 9 Löslichkeit 2 10 Oxydationspotentiale 2 11 Polarographische
Messungen 2 12 Reaktionsgeschwindigkeiten 2 13 Röntgenographische Messun-
gen 2 14 Verschiedene Methoden 2 15 Allgemeine Bemerkungen zum Chelat-
nachweis
8 Stabilitätskonstanten
3 1 Bedeutung der Gleichgewichtsmessungen 3 2 pH-Messungen 8 3 Ionenaus-
tausch 3 4 Anwendungen des Beerschen Gesetzes 3 5 Oxydationspotentiale
3 6 Polarographische Messungen 3 7 Löslichkeitsbestimmungen 3 8 Reaktions-
geschwindigkeiten 3 9 Biologische Meßverfahren 3 10 Verdrängungsreaktionen
3 11 Elektrische Leitfähigkeit 3 12 Verschiedene Methoden 3 13 Berechnung
der thermodynamischen Bildungskonstanten
4 Einfluß der Struktur des Chelatbildners
4 1 Größe des Chelatringes 4 2 Anzahl der Ringe 4 3 Entropieeffekt 4 4 Basi-
zität und Chelatstabilität 4 5 Resonanzeffekt 4 6 Die Natur der Donatoratome
4 7 Beeinflussung der Liganden durch Substitution
5 Einfluß des Metallions ^
5 1 Verteilung der chelatbildenden Metalle im Periodensystem 5 2 Stabilitäts-
konstanten und die Anordnung der Metalle im Periodensystem 5 3 Beziehungen
zu den Ionisationspotentialen 5 4 Einfluß der Ladung und des Radius der Metall-
ionen 5 5 Selektivität und Spezifität 5 6 Unterschiedliches Reaktionsvermögen
der Metalle
6 Bindungstypen
6 1 Magnetische Kennzeichnung der Bindungstypen in Metallkomplexen (Theorie)
6 2 Experimentelle Ergebnisse magnetischer Messungen an Chelatverbindungen
6 3 Beziehungen zu Absorptionsspektren 6 4 Austauschreaktionen und Szilard-
Chalmers-Verfahren 6 5 Kinetik der Austausch Vorgänge 6 6 Beziehungen zwi-
schen Substitutionsgeschwindigkeiten und Elektronenkonfiguration der Zentral-
metallionen 6 7 Stabilität und Bindungstyp 6 8 Weitere Methoden
VIII
INHALTSVERZEICHNIS
7 Struktur der Chelatverbindungen
7 1 Reaktionsbedingungen für Metallionen und Donatoren 7 2 Koordinations-
zahlen 7 3 Räumliche Ausrichtung homöopolarer Metallbindungen 7 4 Tetra-
edrische Strukturen 7 5 Ebene Chelate 7 6 Vergleich zwischen ebenen und
tetraedrisehen Strukturen 7 7 Die Tendenz quadratisch-ebener Chelate zur
Ausbildung oktaedrischer Strukturen 7 8 Der Cottoneffekt bei ebenen Chelaten
7 9 Stereoisomerie oktaedrischer Chelate 7 10 Sechszähnige Strukturen 7 11 Ok-
taedrische Strukturen mit asymmetrischen Donatoren 7 12 Sterische Behinde-
rung und erzwungene Konfiguration 7 13 Koordinationszahl fünf 7 14 Okta-
kovalente Metallchelate 7 15 Ausbildung von Asymmetriezentren in Donator-
gruppen 7 16 Einfluß der Stereoisomerie von Oximen auf die Chelatbildung
7 17 Waldensche Umkehrung
8 Katalytische Wirkungen von Chelatverbindungen
8 1 Sauerstoffaufnehmende Chelate 8 2 Sauerstoffträger des Bis-(salicylaldehyd)-
imin-Typs 8 3 Kobalt(II)-Hi^tidin 8 4 Nomenklatur und Aufbau der Hämpro-
teine 8 5 Die Natur der an das Metall gebundenen Donatorgruppen 8 6 Redox-
gleichgewichte der Hämochromogene 8 7 Oxydationspotentiale substituierter
Porphine 8 8 Oxydationspotentiale und Sauerstoffaufnahme 8 9 Weitere Eisen-
porphyrinproteine 8 10 Reaktionen unter Wertigkeitsänderung des Metalls 8 11
Metallionen bei der Säurekatalyse 8 12 Proteolytische Enzyme 8 13 Decarboxy-
lierung von /3-Ketosäuren 8 14 Biologische Spezifität von Metallionen 8 15
Organische Synthesen mittels Chelatbildung 8 16 „Negative“ Katalyse 8 17 Ho-
mogene katalytische Hydrierung 8 18 Einfluß auf die Wertigkeit des Metalls
9 Trennung von Metallionen
9 1 Allgemeine Betrachtungen 9 2 Grundlagen des Kationenaustausches 9 3 Ein-
fluß der Chelatbildung (und Komplexbildung) auf Ionenaustauschgleichgewichte
9 4 Experimentelle Überprüfung der Näherungsbeziehungen 9 5 Beziehung
zwischen der Struktur des Chelatbildners und der Trennbarkeit von Metallen
9 6 Ungleichgewichtsmethoden 9 7 Theorie 9 8 Beispiele für Trennungen durch
Lösungsmittelextraktion 9 9 Anwendung der Lösungsmittelextraktion auf die
Untersuchung von Ionen in Lösung 9 10 Selektive Fällung 9 11 Szilard-Chal-
mers-Verfahren
10 Anwendungen von Chelatbildnern
10 1 Einstellung von Metallionenkonzentrationen — Metallpuffer 10 2 Titration
von Metallionen 10 3 Anwendung von pH-Indikatoren bei der Metalltitration
10 4 Anwendung von Metallindikatoren bei der Titration 10 5 Bestimmung der
Wasserhärte durch Titration mit Chelatbildnern 10 6 Wasserenthärtung 10 7 An-
wendung von Chelatbildnern in der Färberei 10 8 Anwendung von Chelatbildnern
und Maskierungsreagentien in biologischen Systemen 10 9 Zusammenfassung der
Verwendungsmöglichkeit von Chelatbildnern
Anhang
I Chelatstabilitätskonstanten, 462
II Optische Aktivität und verwandte Eigenschaften, 522
III Verzeichnis der Abkürzungen, 528
IV Thermodynamische Konstanten für Reaktionen von Metallen mit Chelat-
bildnern, 529
Autorenregister
218
303
389
424
462
529
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title_full | Die Chemie der Metallchelat-Verbindungen von Arthur E. Martell ; Melvin Calvin. Übers. v. Hermann Speckter |
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