Lehrbuch der Elektrochemie:
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| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Weinheim/Bergstr.
Verl. Chemie
1957
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| Ausgabe: | 2., völlig neu bearb. Aufl. |
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| adam_text | LEHRBUCH
DER ELEKTROCHEMIE
oPROFESSORUNDDIREKTORDESINSTITUTS
F Ü RPHYSIKALISCHECHEMIE
ANDERUNIVERSIT Ä T T Ü BINGEN
2, völlig neu bearbeitete Auflage
mit 151 Abbildungen
VON
DR GUSTAV KORTÜM
Eigentum der
Chemischen Zentralbücherei
Carl Bosch-Hous
Frankfurt/Main
VERLAGCHEMIE- GMBH-WEINHEIM/BERGSTR
1957
Inhaltsverzeichnis
Kap I Definitionen und Grundgesetze
1 Elektroden- und Ionenleitung 1
2 Das OAmsche Gesetz 3
3 Das Gesetz von Faraday • • 7
4 Elektromotorische Kraft (J
5 Elektrisches Feld und elektrische Energie 11
6 Wanderung der Ionen im elektrischen Feld 21
7 Überführungszahlen 24
Kap II Thermodynamische Grundlagen
1 Definitionen und Grundgleichungen 31
a) Gleichgewichtszustand und Zustandsfunktiorien • 31
b) Partielle molare Größen 33
2 Die Hauptsätze der Thermodynamik 36
a) Der Energiesatz 36
b) Der Entropiesatz 38
3 Freie Energie und freie Enthalpie; Gibbs-Duhemsche Fundamentalgleichungen 41
4 Das chemische Potential _ 44
a) Zusammenhänge mit anderen partiellen molaren Größen 44
b) Konzentrationsabhängigkeit in Gasgemischen 45
c) Konzentrationsabhängigkeit in kondensierten Mischphasen 46
d) Rationelle und praktische Aktivitätskoeffizienten 49
5 Mischungseffekte 52
6 Allgemeine Gleichgewichtsbedingungen 55
7 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen iS achbarphasen 58
a) Dampfdruckerniedrigung 59
b) Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung 60
c) Osmotischer Druck : 62
d) Löslichkeit von Gasen 63
e) Löslichkeit fester Stoffe-, 63
8 Gleichgewichte zwischen ilüssigen Mischphasen 65
a) Nemslscher Verteilungssatz 65
b) Membran-Gleichgewichte 65
9 Chemische Gleichgewichte 66
a) Reaktionseffekte 67
b) Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz 71
10 Zur Thermodynamik der Phasengrenzflächen 74
Kap III Die Solvatation der Ionen
v
1 Polare und unpolare Bindung
2 Zwischenmolekulare Kräfte £4
a) Polkräfte £4
b) Induktionskräfte : amp; ~
c) Dispersionskräfte 89
d) Die Wasserstoffbrückenbindung 9 0
e) Ladungsüberführungskräfte 9 2
X Inhaltsverzeichnis
3 Dissoziations- und Gitterenergie 93
4 Ionenradien und Gittertypen 100
5 Lösungs- und Solvatationswärme 102
6 Hydratationsentropien der Ionen 106
7 Die Struktur von Flüssigkeiten 110
8 Hydratation und Hydratationszahlen ; 114
9 Dielektrizitätskonstante und Ionisierungsvermögen von Flüssigkeiten 121
Kap IV Schwache und starke Elektrolyte
1 Die Theorie votLArrhenius • 130
2 Anwendung desMassenwirkungsgesetzes auf die elektrolytische Dissoziation 133
3 Leitfähigkeitskoeffizient und osmotischer Koeffizient 135
4 Das optische Verhalten gelöster Elektrolyte und der wahre Dissoziationsgrad 137
5 Die Messung von Aktivitätskoeffizienten 141
a) Mittlere und individuelle Aktivitätskoeffizienten 141
b) Methoden zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten 142
Löslichkeitsmessungen; Messungen von Dissoziationskons tanten schwacher Elektrolyte;
Messungen elektromotorischer Kräfte galvanischer Zellen ; Dampfdruckmessungen; Ge
frierpunktsmessungen
Kap V Die Theorie der interionischen Wechselwirkung
1 Die Ionenatmosphäre 155
2 Grenzgesetze für thermodynamische Zustandsgrößen 161
3 Grenzgesetze für irreversible Vorgänge 164
4 Der lonendurchmesser • 168
a) Aktivitätskoeffizienten 169
b) Äquivalentleitfähigkeiten - 171
c) Uberführungszahlen 173
d) Diffusionskoeffizienten 174
e) Viskosität 177
5 Feldstärkeeffekt, Dissoziationsspannungseffekt, Dispersion der Leitfähigkeit und der Di
elektrizitätskonstanten 178
6 Gemische starker Elektrolyte 181
a) Thermodynamisches Verhalten 181
b) Irreversible Vorgänge 185
7 Neutralsalzwirkung auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 187 •
8 Aussalz- und Einsalzeffekt • 191
Kap VI Assoziation und unvollständige Dissoziation starker Elektrolyte
1 Die Assoziationstheorie von B ierrum 195
2 Tripelionen 199
• 3 Assoziation gleichgeladener Ionen 201
4 Kolloide Elektrolyte 203
5 Polyelektrolyte • 206
6 Komplexionen r 209
7 Der wahre Dissoziationsgrad von Salzen und starken Säuren 2] 2
a) Photometrische Messungen im Elektr onenanregungsspektrum 212
b) Ramanspektroskopische Messungen 213
c) Messung der Kern-magnetischen Resonanz von Protonen 215
Kap VII Ergebnisse und Anwendungsmöglichkeiten von Leitfähigkeitsmessungen
1 Grenzwerte der Ionenbeweglichkeiten in Wasser 217
2 Leitfähigkeiten in nichtwäßrigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen 221
3 Bestimmung von Dissoziationskonstanten 226
Inhaltsverzeichnis XI
4 Leitfähigkeitsmessungen als analytisches Hilfsmittel 231
a) Leitfähigkeitstitrationen 231
b) Lösiichkeitsmessungen 233
c) Bestimmung des Solvolysegrades 234
d) Kinetische Messungen 235
5 Leitfähigkeit fester und geschmolzener Salze 235
6 Isotopentrennung durch Ionenwanderung 238
Kap VIII Elektromotorische Kräfte
1 Die elektr amp;notorische Kraft einer galvanischen Zelle als Maß für die reversible Reaktions
arbeit y 241
2 Galvanische Zellen ohne Diffusionspotential 243
a) Konzentrationsabhängigkeit der EMK 243
b) Druckabhängigkeit der EMK 248
c) Temperaturabhängigkeit der EMK 249
3 Galvanische Zellen mit Diffusionspotential 251
a) Konzentrationszellen mit Überführung 252
b) Diffusionspotential und Einzelionenaktivitäten 254
c) Diffusionspotentiale zwischen Lösungen verschiedener Elektrolyte 257
d) Methoden zur Verringerung bzw Eliminierung von Diffusionspotentialen 258
4 Elektrodenpotentiale 260
a) Die Bedeutung des Potentials einer einzelnen Phase 260
b) Einfache Elektroden 262
c) Zwei- und mehrfache Elektroden 266
5 Die elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle als Summe von Einzelpotentialen 270
6 Spannungsreihen 271
Kap IX Praktische Anwendungen potentiometrischer Messungen
1 Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten und Löslichkeiten 278
2 Elektrometrische ^g-Messung 283
a) Definition des £H-Wertes; ; 283
b) Die konventionelle / H-Skala nach Messungen mit der H2-Elektrode 285
c) Indikatorelektroden 287
d) Elektrometrische ^-Messungen in nichtwäßrigen Lösungen 293
3 Potentiometrische Titrationen 295
a) Neutralisationsreaktionen 296
b) Fällungsreaktionen 298
c) Komplexbildungsreaktionen 300
d) Redoxreaktionen 300
e) Methoden zur Bestimmung des End- bzw Äquivalenzpunktes 303
Kap X Säuren und Basen
1 Die Theorie von Brönsled 306
a) Dissoziation von Säuren und Basen in Wasser ; 308
b) Hydrolyse 308
c) Zwitterionen 309
d) Puffersysteme 312
e) Kolorimetrische / n-Messung 314
f) Protolytische Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln 319
g) Autoprotolyse J 321
• 2 Die Stärkeskala der Säuren und Basen 322
3 Säurestärke und chemische Konstitution 328
a) Zur Thermodynamik protolytischer Reaktionen : 329
b) Der Mesomerieeffekt 332
c) Der elektrostatische Feldeffekt 334
d) Deuteronsäuren 337
e) Protolytische Reaktionen angeregter Molekeln 338
XII Inhaltsverzeichnis
4 Die Geschwindigkeit protolytischer Reaktionen • 339
5 Erweiterungen der Brönstedschen Theorie 342
Kap XI Potentialdifferenzen an Phasengrenzflächen
1 Theorien zur Struktur der Doppelschicht 345
2 Die vollständig polarisierbare Elektrode 349
a) Elektrokapillarkurven 350
b) Methoden zur Messung der Ladungsdichtu der Doppelschicht 353
(^Methoden zur Messung der Kapazität der Doppelschicht 354
3 Jj^ie ideale nichtpolarisierbare Grenzfläche 356
4 Stabilität und Flockung lyophober Kolloide 358
5 Die Phasengrenze zweier beschränkt mischbarer Elektrolytlösungen - 361
6 Membranpotentiale 363
7 Ionen- und Elektronenaustauscher 371
8 Elektrokinetische Erscheinungen 376
a) Elektroosmose 376
b) Strömungspotentiale 379
c) Elektrophorese 381
d) Technische Anwendungen 386
e) Feinporige Kapillarsysteme 387
Kap XII Elektrische Polarisation und Kinetik von Elektrodenvorgängen
1 Die Grundpolarisationsarten 390
2 Meßmethoden 394
a) Stationäre Strom-Spannungskurven 394
b) Nichtstationäre Methoden ; 395
Galvanostatische Methoden; Potentiostaiische Methoden;-Elektrolyse bei konstanter
Spannung; Wechselstrommethoden
3 Diffusionspolarisation ! 398
a) Stationäre Strom-Spannungskurven nach Nemst 398
b) Die Diffusionsschicht 401
c) Lineare Diffusion im nichtstationären Fall 402
d) Diffusionsbedingte Strom-Spannungskurs en an der Quecksilber-Tropfelektrode 407
4 Durchtrittspolarisation 409
a) Strom-Spannungskurve 410
b) Reaktionsordnung der Durchtrittsreaktion 413
c) Temperaturabhängigkeit der Durchtrittsreaktion 415
5 Reaktionspolarisation 416
a) Stationärer Reaktions-Grenzstrom bei homogenen Reaktionen 416
b) Heterogene Reaktionen 418
6 Kristallisationspolarisation 419
7 Ermittlung der geschwindigkeitsbestimmenden Teilreaktion 421
8 Die Wasserstoffüberspannung 424
a) Transportvorgänge - 425
b) Der Foteec-Ta/eZ-Mechanismus 427
c) Der Volmer-Heyrovsky-M Qciia nismns 431
9 Die kathodische Metallabscheidung 435
10 Redoxvorgänge 442
11 Anodische Prozesse 445
a) Lösungsvorgänge 445
b) Abscheidung von Anionen 448
c) Oxydationen und Substitutionen organischer Stoffe 451
12 Mischpotentiale 453
13 Anodische Deckschichten und Passivität 455
a) Widerstandspolarisation 455
Inhaltsverzeichnis XIII
b) Leitungsmechanismus von Deckschichten 456
Nichtleitende Schichten; Vorwiegend ionenleitende Schichten; Vorwiegend elektronen
leitende Schichten
c) Die Passivität des Eisens 462
d) Aktivierungsfortpflanzung und rhythmische Deckschichtenbildung 465
14 Schmelzelektrolyse 468
a) Stromausbeuten 468
b) Bildungszellen und Einzelpotentiale 470
c) Polarisationsspannungen und Zersetzungsspannung 472
d) Der Anodeneffekt 479
15 Glimmlicjjktelektrolyse 480
16 Isotopentrennung durch Elektrolyse 480
Kap XIII Anwendungen elektrochemischer Prozesse
1 Galvanische Elemente 483
a) Akkumulatoren 483
Der Bleiakkumulator; Der Edison-Akkumulator; Der Silber-Zink-Akkumulator
b) Primärelemente 490
Leclancheelemente; Luftsauerstoffelemente, Füllelemente
c) Brennstoffelemente 492
Hochtemperaturelemente; Knallgaselemente
2 Analytische Anwendungen 497
a) Polarographie 497
Polarographie bei konstanter Spannung; Oszillographische Polarographie; Polaro
graphie bei konstanter Stromstärke
b) Ampferometrische Titration 503
c) Voltametrische Titration - 506
d) Elektrogravimetrie • 508
Elektrogravimetrie bei konstanter Stromdichte; Elektrogravimetrie bei konstantem
Potential; Innere Elektrolyse
e) Coulometrie ; 511
Coulometrie bei konstantem Potential; Coulometrie bei konstanter Stromstärke
3 Probleme der Galvanotechnik 516
a) Inhibitorwirkungen 516
Einfluß auf die Überspannung; Einfluß auf die Keimbildung
b) Stromlinienverteilung und Streuvermögen 521
c) Elektrolytisches und chemisches Polieren 526
4 Korrosion 530
a) Elektrochemische Gleichgewichtsdiagramme 531
b) Elektrochemische Vorgänge bei der Metallkorrosion 535
c) Korrosionsgeschwindigkeit _ 538
d) Spannungskorrosion ^ 539
e) Korrosionsschutz 541
Metallische Überzüge; Nichtmetallische Überzüge; Zusatz von Inhibitoren; Katho-
discher Korrosionsschutz 1
Anhang 546
Sachverzeichnis 551
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