Grundlagen der physikalischen Chemie:
Gespeichert in:
| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Nachschlagewerke |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Berlin
Dt. Verl. d. Wiss.
1973
|
| Ausgabe: | 12. Aufl. |
| Schlagworte: | |
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| Beschreibung: | EST: Základy fysikální chemie <dt.> |
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| adam_text | Titel: Grundlagen der physikalischen Chemie
Autor: Brdička, Rudolf
Jahr: 1973
Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der wichtigsten verwendetcn Symbole fiir Formclgrofien, Einheiten und
sonstige Begriffe * XXIII
0. Entwicklung der physikalischen Chemie und ihre Aufgaben XXXI
1. Atomtheorie und Atombau I
1.1. Die Anfange der Atomtheorie I
1.1.1. Allgemeine chemische Grundgesetze 1
1.1.2. Die DxLTONSche Atomhypothese 5
1.1.3. Die Gesetze von Gay-Lussac und Avogadro 6
1.1.4. Die Definition des Mols 7
1.1.5. Versuche zur Ordnung der Elemente 8
1.1.6. Mendelejews Periodensystem 10
1.2. Dos Elektron
1.2.1. Beziehungen zwischen Stoffen und Elektrizitat 14
1.2.2. Die Entdeckung des Elektrons 15
1.2.3. Die Ladung des Elektrons 17
1.3. Natiirliche Radioaktivitat 21
1.3.1. Die Entdeckung der Radioaktivitat 21
1.3.2. Die Notur der radioaktiven Strahlung 22
1.3.3. Spontnne Atomumwandlungen und radioaktive Zerfallsreihen 26
1.4. Die Isotopie 30
1.4.1. Das Verschiebungsgesetz 30
1.4.2. Die Mas.senspektroskopie 31
1.4.3. Spektroskopische Methoden zuin Nachweis von Isotopen 38
1.4.4. Die Kohlenstoff-12-Skala der Atomgewichte 39
1.4.5. Die natiirlichen Nuklide 42
1.4.6. Packungsanteil und Massendefekt * 43
1.4.7. Die Anreicherung von Isotopen 47
1.4.8. Deuterium 49
1.5. Der Atomkern 50
1.5.1. Die Streuung von a-Teilchen 50
1.5.2. Das MosELEYsche Gesetz 52
1.5.3. Kernreaktionen 55
1.5.4. Kflnstliche Radioaktivitat 5®
1*5.5. Die verschiedenen Typen der Kernreaktionen 03
1.5.6. Die Uranspaltung ^
1.5.7. Kernreaktoren 53
1.5.8. Thermonukleare Reaktionen 70
1.5.9. Weitere Elementarteilchen . 72
1.6. Der quantenhafte Energieaustausch der Atome mit der Umgebung 79
1.6.1. Das Planetenmodell des Atoms 79
1.6.2. Strahlungs gesetze 81
XII
I nhalUverzeichnit
1.6.3. Die Grundiagen der Qunntcnthcorie 84
1.6.4. Photonen 86
1.6.5. Die Atomspektren 80
1.6.6. Die BoHRSchen Postulate 90
1.6.7. Das BoKRSche Modcll dcs Wnssorstoffnlorns . 2
1.6.8. Die Spektralserien dcs ionisiertcu Heliums 98
1.7. Der Aufbau der Elektronenhullcu 99
1.7.1. Die Rontgenspektren 99
1.7.2. Die optischen Spcktren der Alknlimetallr 102
1.7.3. Erweiterungen der Bounschen Theorio 105
1.7.4. Die Nebenquantenzahl 100
t.7.5. Die magnetische Qunntctiznh) 110
1.7.6. Der Elektronenspin 112
1.7.7. Der lvernspin 115
1.7.8. Das PxuLi-.Prinzip 115
1.7.9. Der periodischc Aufbau der Eleklrojieuhilllen 116
1.7.10. Die Multiplizitat dor Terme und ihre Symhnlik 110
1.7.11. Die Periodizitat der lonisiorungsenergien 122
1.7.12. Die Elektronenaffinitat 124
1.8. Grundziige der Wellcnmechnnik 124
1.8.1. Der Wellc-Korpuskel-Dunlismus 124
1.8.2. Die ScHRODiNGER-Gleiehung 127
1.8.3. Die kraftefreie Bewegung eines Teilcbens in einem begrenzten Rnum 129
1.8.4. Die kraftefreie Bewegung cines Teilchens auf einer Kugeloberfliiehe.. . 132
1.8.5. Der lineare harmonische Oszillntor 137
1.8.6. Das Wasserstoffntom 141
1.8.7. Atome mit mehreren Elektroncn; die Einelektronen-Naherung 149
2. Die chemische Bindung 153
2.0.1. Einleitung 153
2.1. Die verschiedenen Arten der Bindung 154
2.1.1. Die Elektrovalenz (heteropolnre Bindung) 154
2.1.2. Die Kovalenz (homoopolare Bindung) 155
2.1.3. Die Polaritat der kovalenten Bindung 157
2.1.4. Die koordinative Bindung 160
2.1.5. Wasserstoffbriicken 163
2.2. Intramolekulare Elektronenverschiebungen 167
2.2.1. Cbersicht 167
2.2.2. Der induktive Effekt 167
2.2.3. Der induktomere Effekt 169
2.2.4. Der elektromerc Effekt 169
2.2.5. Der mcsomere Effekt 170
2.3. Die wellenmechanische Deutung der chemischen Bindung 175
2.3.1. Das Wasserstoffmolekfll 175
2.3.2. Die Bindungen in komplizierteren Molekfllen 183
2.3.3. Die chemische Bindung in Kristallen ... 187
3. Die AggregatzustSnde der Stoffe 192
3.0.1. Charakteristik der einzelnen AggregatzustSnde 192
3.1. Ideale Gase 193
3.1.1. Die Zustandsgleichung der idealen Gase 193
Inhaltsverzeichnis XIII
. J.1.2. Molmusse unci Gnsdichte 199
3.1.3. Die Uesiiinmung dor Molmusse von Flussigkeiten 200
3.1/i. Anomalc Dichtcn 203
3.1.5. Das DALTONsehe Gesetz 205
3.1.6. Die mittlere Molmasse einer Gasmischung 207
3.1.7. Das GRAiiAMSche Gesetz 207
3.2. Der I. llauptsalz der Tliermodynainik 208
3.2.1. Die innerc Energie 208
3.2.2. Die Abhangigkeit der inneren Energie eines idealen Gases vom Voluinen
und vom Druck 211
3.2.3. Reversible isotherme Zustandsanderungen eines idealen Gases 213
3.2/i. Die Abhangigkeit der inneren Energie eines idealen Gases von der
Temperalur 211
3.2.5. Die Enthalpie 217
3.2.6. Adiabatische Zustandsanderungen eines idealen Gases 218
3.3. Die kiuetischc Tlicorie der idealen Gase 220
3.3.1. Die Grundgleichung der kinetischen Theoric 220
3.3.2. Die Gleichverteilung der Energie und die Molwarmen der Gase 224
3.3.3. Das MAXWEi.Lsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz 228
3.3.4. Die Anznhl der ZusammenstoOe und die mittlere freie Weglange der
Molekule 234
3.3.5. Von der mittleren frcien Weglange der Molekule abhiingige Eigen-
schaften 236
3.4. Reale Gase 242
3.4.1. Abweichungen vom BoYLE-MARioTTESchen Gesetz 242
3.4.2. Der JouLE-THOMsoN-Effekt 244
3.4.3. Die van-der-WaalsscHc Gleichung 245
3.4.4. Die Verfiiissigung der Gase 249
3.4.5. Die Bestimrnung der kritischen Konstanten 251
3.4.6. Der Zusammenhang der kritischen und der van-der-WAALSSchen Kon¬
stanten 253
3.4.7. Die reduzicrte vAN-DER-WAALSSche Gleichung 255
3.4.8. Melhoden zur Verfiiissigung von Gascn 2; 6
3.5. Die Verdnmpfung von Flussigkeiten 259
3.5.1. Der Dampfdruck 259
3.5.2. Die Messung von Dampfdriicken 260
3.5.3. Die Temperaturabhangigkeit des Dampfdrucks und das Theorem der
iibereinsliinmenden Zustiinde 261
3.5.4. Die Verdampfungsenthalpie 266
3.5.5. Die Clausius-Ci.apeyronscIip Gleichung 268
3.6. Weitere Eigenschaften der Flussigkeiten 270
3.6.1. Die Oberflachenspannung 270
3.6.2. Die Messung der Oberflaohenspannung 271
3.6.3. Die Temperaturabhangigkeit der Oberflachenspannung 273
3.6.4. Viskositat und 275
3.6.5. Die Messung der Viskositat 277
3.7. Kristnlline Stoffe und Kristallstruktur . 279
3.7.1. Merkmale des festen Zustands 279
3.7.2. Flussige Kristnlle 279
3.7.3. Die Struktur der Kristalle 281
3.7.4. Die Strukturanalyse von Kristallen mittels Rontgenstrahlen 284
XIV
Inbaltsverzaichnit
3.7.5. Die Gitterebenen der kubischen Gitter 2£»«
3.7.6. Die Grundgittertypcn dcs kubisrhcn Systems 280
3.7.7. Der Abstand der Gitterebenen 280
3.7.8. Weitere Methoden zur Untersurhung der Kristallstruktur 200
3.7.9. Vcrschiedene Gittertypcn 205
3.7.10. Polymorphic und Allotropic 200
3.7.11. Isomorphic 200
3.8. Thermodynamischc Eigenschaften fester Stoffe 300
3.8.1. Schmelzen und Sublimiercn 300
3.8.2. Die Molwiirmen der Elemcntc 303
3.8.3. Die mittlere Energie cines linenrcti Oszillalors 306
3.8.4. Die EiNSTEiNsche Gleichung 309
3.8.5. Die DEBYEsche Gleichung 311
4. Mischungen und Losungen 315
4.1. Allgemeines iiber die Eigenschaften von Mischungen 315
4.1.1. Definitionen; KonzentrationsmnBc 31f
4.1.2. Extensive und intensive Eigcnschnften von Mischungen 317
4.1.3. Partielle molare GroBen und die Gibbs-DuiifmscIic Gleichung 318
4.1.4. Das partielle Molvolumen 320
4.1.5. Das RxouLTSche Gesetz 322
4.2. Eigenschaften verdiinnter Losungen nicht fliichtiger Stoffe 323
4.2.1. Die Dampfdruckerniedrigung 323
4.2.2. Die Siedepunktserhohung 325
4.2.3. Die Gefrierpunktserniedrigung 327
4.2.4. Der osmotische Druck 330
4.2.5. Die kinetische Deutung des osmotischen Drucks 333
4.2.6. Osmotischer Druck und Dampfdruckerniedrigung 334
4.2.7. Die anomalen osmotischen Effekte von Elektrolytcn 337
4.3. Diffusion in Losungen 340
4.3.1. Das erste Ficicsche Gesetz 340
4.3.2. Das zweite Ficxsche Gesetz 342
5. Chemische Energetik 346
5.1. Reaktionsenergien und -enthalpien 346
5.1.1. Thermochemische Gleichungcn 346
5.1.2. Thermochemische Gesctzc 349
5.1.3. Molare Bildungsenthalpien 351
5.1.4. Molare Verbrennungscnlhalpien 354
5.1.5. Losungs- und Verdunnungsenthalpien 357
5.1.6. Weitere spezielle Reaktionsenthnlpien 359
5.1.7. Das KincinioFFschc Gesetz 361
5.1.8. Der Tempernturkocffizient der molaren Verdainpfungsenthalpic 365
5.2. Der II. Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie 366
5.2.1. Die Umwandlung von Wfirme in Arbeit 366
5.2.2. Der CARNOTSche KreisprozeB 367
5.2.3. Der II. Hauptsatz der Thermodynamik 369
5.2.4. Die thermodynamische Definition der Tempcratur 371
5.2.5. Die Degradation der Warme 373
5.2.6. Die Definition der Entropie 374
Inhaltsverzeichnis
XV
5.2.7. Irreversible Vorgange 376
5.2.8. Die statistische Deutung der Entropie 378
5.3. Weitere thermodynamische Funktionen und Beziehungen 380
5.3.1. Die freie Energie 380
5.3.2. Die freic Enthalpie 382
5.3.3. Die GiBBs-HELMHOLTzschen Gleichungen 383
5.3.4. Entropieanderungen bei isothermen physikalischen Vorgangen 385
5.3.5. Die molare Entropie als Temperaturfunktion 386
5.3.6. Die absolute Entropie 388
5.3.7. Die Abhangigkeit der Entropie vom Volumen und vom Druck 391
5.3.8. Die thermodynamischen Zustandsgleichungen 393
5.3.9. Molare freie Standardbildungsenthalpien 394
5.3.10. Die Temperaturabhangigkeit der Grofien ArF und ArG 395
5.4. Der III. Hauptsatz der Thermodynamik 397
5.4.1. Das NERNSTsche Warmetheorem 397
5.4.2. Folgen des NERNSTschen Warmetheorems 399
5.5. Grundzuge der statistischen Thermodynamik 402
5.5.1. Das Bot/rzMANN-Theorem 402
5.5.2. Statistisches Gewicht und Verteilungsfunktionen 406
5.5.3. Die Verteilungsfunktionen der einzelnen Energiearten 408
5.5.4. Die Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus den Vertei¬
lungsfunktionen 411
5.5.5. Die Berechnung von Gleichgewichtskonstanten aus den Verteilungs¬
funktionen 415
6. Gleichgewichte 418
6.0.1. Obersicht 418
6.1. Das Massenwirkungsgesetz und seine Anwendung 418
6.1.1. Der Begriff des chemischen Gleichgewichts 418
6.1.2. Das Massenwirkungsgesetz 420
6.1.3. Die Berechnung von Gleichgewichtskonzentrationen 422
6.1.4. Chemische Gleichgewichte in Gasen 424
6.1.5. Das Prinzip der Aktion und Reaktion 426
6.1.6. Der Einfluft der Zusammensetzung eines gasformigen Systems auf die
Lage des Gleichgewichts 430
6.1.7. Zusammengesetzte Gleichgewichte 433
6.1.8. Die vxis T-HoFFsche Reaktionsisotherme 434
6.1.9. Die Affinitat der chemischen Reaktionen 438
6.2. Das chemische Potential 444
6.2.1. Das chemische Potential eines idealen Gases 444
6.2.2. Das chemische Potential eines realen Gases; die Fugazitat 445
6.2.3. Das chemische Potential einer Komponente einer idealen Mischphase 448
6.2.4. Das chemische Potential einer Komponente einer realen Mischphase;
die Aktivitat ... 450
6.2.5. Die thermodynamischen Funktionen bei Mischphasen 452
6.3. Das chemische Gleichgewicht 455
6.3.1. Nochmals: die Reaktionsisotherme 455
6.3.2. Die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten 457
6.3.3. Heterogene chemische Gleichgewichte 465
6.3.4. Zersetzungsgleichgewichte kristalliner Hydrate und Ammoniak-
Additionsverbindungen 467
XVI
Inhaltavorzeichnis
6.3.5. Zersetzungsgleichgewichte von Arnnioiiiuinsnlzen 470
6.3.6. Andere Heaktioncn zwischen festen Stoffcn uml Gasen 471
6.4. Phasenglcichgewichte 473
6.4.1. Allgemeines iiber Pliuscnglcichgcwirhte 473
6.4.2. Die Clausius-ClapeyronscIio Gleichung 474
6.4.3. Der Dainpfdruck kleincr Trbpfchcn 477
6.4.4. Das RAOULTsche Gesctz 480
6.4.5. Siedepunktserhohung und Gcfrierpunktsernicdrigung 481
6.4.6. Der osmotischc Druck 482
6.4.7. Das Ldslichkeitsgleichgcwichl 482
6.4.8. Das HENRYSche Gesetz 485
6.4.9. Das Phasengesetz 486
6.5. Systeme I. Ordnung 490
6.5.1. Das Phasendiagramm des Wassers 490
6.5.2. Das Phasendiagramm des Sciiwpfcls 491
6.5.3. Die Ermittlung von Umwnndlungspunkten 492
6.6. Systeme II. Ordnung ohne Beteiligung fester Phasen 494
6.6.1. Allgemeines iiber Systeme II. Ordnung 494
6.6.2. Unbegrenzt misehbnre Fliissigkeiten 494
6.6.3. Fraktionierte Destination bei konstantcr Teinpcnitur 497
6.6.4. Fraktionierte Destination bei konstantem Druck 498
6.6.5. Die proktische Durchfilhrung von fraktionierten Destillntionen 501
6.6.6. Begrenzt mischbare Flussigkeiten 502
6.6.7. Dampfdruck und Siedetemperatur begrenzt mischbarcr Fliissigkeiten 505
6.6.8. Wasserdampfdestillation 506
6.7. Systeme II. Ordnung mit Beteiligung fester Phasen 508
6.7.1. Zersetzungsgleichgewichle von Ilydraten 508
6.7.2. Gleichgewichte zwischen festcn und flussigen Phasen 511
6.7.3. Das System Wasser—Natriumchlorid 513
6.7.4. Andere Systeme, in dencn die Koniponentcn weder cine Verbindung
nocli Mischkristalle bilden 514
6.7.5. Thermische Analyse 516
6.7.6. Systeme mit Verbindungsbilduug: a) kongrucnt schmelzende Ver-
bindungen 518
6.7.7. Systeme mit Verbindungsbildung: 6) inkongruent schmelzende Ver-
bindungen 520
6.7.8. Systeme mit Mischkristallbildung: a) unbegrenzte Mischbarkeit in der
festen Phase v 522
6.7.9. Systeme mit Mischkristnilbiidung: b) begrenzte Mischbarkeit in der
festen Phase 525
6.8. Systeme HI. Ordnung ^ 527
6.8.1. Di-eieckskoordiik ten 527
6.8.2. Systeme aus drei Flussigkeiten 528
6.8.3. Das Verteilungsgleichgewicht 530
6.8.4. Gleichgewichte zwischen reinen festen Phasen und einer flQssigen
Mischphase 534
6.8.5. WaBrige Losungen von zwei Salzen 536
6.9. Gleichgewichte an Phasengrenzflachen 539
6.9.1. Phasengrenzgcbiete und Wesen der Adsorption 539
6.9.2. Das Adsorptionsgleichgewicht 542
6.9.3. Die Adsorptionsisothermen von Freundlich und Lanomuir 543
6.9.4. Die Adsorptionsisotherme von Brunauer, Emmett und Teller 546
Inhaltsverzeichnis
XVII
6.9.5. Die Adsorptionsisotherme von Dubinin und Raduschkewitsch 549
6.9.6. Adsorption und Kapillarkondensation 551
6.9.7. Die Adsorption geloster Stoffe an der Oberflache der Losung 553
6.9.8. Beziehungen fur die Oberflachenadsorption geloster Stoffe 555
6.9.9. Chromatographic 556
6.10. Oberflachenfilme 561
6.10.1. Die Herstellung von Oberflachenfilmen und Untersuchung ihrer
Eigenschaften 561
6.10.2. Ideale gasanaloge Oberflachenfilme 562
6.10.3. Reale gasanaloge Oberflachenfilme 564
6.10.4. Kondensierte Oberflachenfilme 565
7. Elektrochemie I: Elektrolyte 567
7.1. Die Anfange der Theorie der elektrolytischen Dissoziation .. ..: 567
7.1.1. Die Entdeckung der Elektrolyse 567
7.1.2. Die FxRAOAYschen Gesetze 568
7.1.3. Die Frage der Bildung der Ionen 569
7.2. Die Leitfahigkeit der Elektrolyte 570
7.2.1. Die spezifische Leitfahigkeit und ihre Messung 570
7.2.2. Der Mechanismus der Stromleitung 573
7.2.3. Die Konzentrationsabhangigkeit der Leitfahigkeit 575
7.2.4. Das Gesetz der unabhangigen Ionenwanderung 577
7.2.5. Die Theorie der elektrolytischen Dissoziation von Arrhenius 578
7.2.6. Die HirroRFSchen Cberfuhrungszahlen 579
7.2.7. Die wahren Oberfuhrungszahlen 583
7.2.8. Anomale Cberfuhrungszahlen 584
7.2.9. Die Ionenleitvermogen 585
7.2.10. NichtwfiBrige L sungen 588
7.2.11. Die Leitfahigkeit von Schmelzen 589
7.2.12. Die Leitfahigkeit fester Elektrolyte 590
7.3. Anwendungen von Leitfahigkeitsmessungen 590
7.3.1. Die Ermittlung der Lfislichkeit von Salzen durch Leitfahigkeits¬
messungen 590
7.3.2. Die konduktometrische Titration 591
7.4. Schwache Elektrolyte 593
7.4.1. Die Dissoziationskonstante 593
7.4.2. Das OsTWALDSche Verdunnungsgesetz 595
7.4.3. Schwache Sauren und Basen 596
7.4.4. Das Ionenprodukt des Wassers 599
7.4.5. DerpH-Wert 602
7.4.6. Die Hydrolyse von Salzen 603
7.4.7. Pufferlosungen 607
7.4.8. Die PufferkapazitSt 611
7.4.9. Amphotere Elektrolyte 613
7.4.10. Die Tautomeric 617
7.4.11. Tautomerengleichgewichte in Losungen 618
7.4.12. Saure—Basen-Indikatoren : 621
7.5. Starke Elektrolyte 625
7.5.1. Die Ldslichkeitskonstante und ihre Temperaturabh§ngigkeit 625
7.5.2. Das Lfislichkeitsprodukt 627
2 Brdifka, Grundlagen der physikallschen Chemie
XVIII
InhalUverzeichnis
7.5.3. Komplexe lonen 629
7.5.4. Der Aktivitatskoeffizient und die Ionenslfirkc 631
7.5.5. Der mittlere Aktivitfitskoeffizient bei verschicdenen Kormeltypen drr
Elektrolyte 635
7.5.6. Der osmotischc Koeffizient 637
7.5.7. Der Leitf higkeitskoeffizient 638
7.6. Die Theorie der starken Elektrolyte 639
7.6.1. Die Grundgedanken der Theorie; die Ioncnwolke 639
7.6.2. Die elektrische Arbeit bei der rcversiblcn Oberfuhrung drr Ioncn auf
eine gegebene Konzentrntion 645
7.6.3. Die Berechnung des Aktivitatskoeffizicntcn 646
7.6.4. Der EinfluB des Ionendurchmesscrs auf den Aktivitatskocffizienten 648
7.6.5. Der Aktivitatskoeffizient bei schwachen Elektrolyten 649
7.6.6. Die Berechnung des osmotischen Koeffizienten 653
7.6.7. Das Ionenleitvermogen bei unendlicher Verdunnung 656
7.6.8. Die Berechnung des Leitf higkeitskoeffizientcn 658
8. Elektrochemie II: Elektromotorische Krflfte und elektrolytische Krschcinungen 663
8.1. Die chemische und energetische Seite der Elektrolyse 663
8.1.1. Die Arten der ElektrodenvorgSnge 663
8.1.2. Die elektrochemischen Aquivalente 664
8.1.3. Die elektrische Energie 667
8.2. Galvanische Ketten 668
8.2.1. Die elektromotorische Kraft einer Kette 668
8.2.2. Die Messung der EMK von Ketten 672
8.2.3. Die Arten der reversiblen Elektroden 675
8.2.4. Die NERNSTSche Deutung des Elektrodenpotentiais 676
8.2.5. Die thermodynamische Deutung des Einzclpotentials 678
8.2.6. Die kinetische Deutung des Elektrodenpotentiais 679
8.2.7. Elektrodenpotentiale gegentiber der Standnrdwasserstoffeiektrode;
Standardpotentiale 682
8.2.8. Konzentrationsketten ohne Oberffihrung 686
8.2.9. Konzentrationsketten mit OberfGhrung 689
8.2.10. Das Diffusionspotential 690
8.2.11. Die Elimination des Diffusionspotential* . 694
8.2.12. Die TemperaturabhSngigkeit der EMK 695
8.3. Elektroden I. und II. Art ...- 696
8.3.1. Die Wasserstoffelektrode * 696
8.3.2. DieStandardwasserstoffelektrode; Ermittlungvon Standardpotentialen 699
8.3.3. Bezugselektroden 701
8.3.4. Die Bestimmung des pH-Werts mit der Wasserstoffelektrode 702
8.3.5. Das Ionenprodukt des Wassers 704
8.3.6. Amalgamelektroden 705
8.3.7. Die Sauerstoffelektrode 706
8.3.8. Die Halogenelektroden 708
8.3.9. Elektroden II. Art 710
8.3.10. Das WESTON-Normalelement 713
8.4. Redoxelektroden 714
8.4.1. Die Entstehung des Redoxpotentials 714
8.4.2. Die PsTERssche Gleichung 717
8.4.3. Die FRBDENHAGENSche Deutung des Redoxpotentials 718
InhalUverzeichnis XIX
8.4.4. Die CLARKschen Exponenten rH und rO 722
8.4.5. Die CLARKsche Deutung des Redoxpotentials 724
8.4.6. Die LuTHERsche Gleichung 725
8.4.7. Mischungen verschiedener Redoxsysteme 728
8.4.8. Die Oxydations-Reduktions-Titrationen 729
8.4.9. Organischc Redoxsysteme 732
8.4.10. Die Chinhydronelektrode 737
8.5. Spezielle Elektroden 739
8.5.1. Die Glaselektrode 739
8.5.2. Oxidelektroden 740
8.6. Elektrochemische Stromquellen 741
8.6.1. Galvanische Elemente 741
8.6.2. Akkumulatoren 742
8.7. Elektrolytische Vorgange und Oberspannung 746
8.7.1. Begriff und Arten der Gberspannung 746
8.7.2. Die Diffusionsiiberspannung 747
8.7.3. Die Durchtrittsuberspannung 750
8.7.4. Die Wasserstoff- und Sauerstoffabscheidung 753
8.7.5. Die Abscheidung von Metallen 756
8.8. Die Polarographie 758
8.8.1. Die Elektrokapillaritat 758
8.8.2. Die polarographische Methode 760
8.8.3. Der Diffusionsstrom 762
8.8.4. Das Halbstufenpotential; die Gestalt der polarographischen Kurve ... 764
8.8.5. Die kinetischen Strome 766
8.8.6. Katalysierte Vorgange 767
8.8.7. Die Strommaxima 769
8.8.8. Die polarographische Analyse 771
8.9. Die anodische Aufldsung von Metallen; Passivitat, Korrosion 771
8.9.1« Die unodische Metallauflttsung 771
8.9.2. Die anodische Passivitat 772
8.9.3. Korrosion und Lokalelemente 774
8.9.4. Korrosion in Gegemvart eines Depolarisators 775
9. Reaktionskinetik 778
9.1. Die kinetischen Grundgleichungen 778
9.1.1. Grundbegriffe 778
9.1.2. Renktionen erster Ordnung 780
9.1.3. Rndionktive Umwandlungen 783
9.1.4. Das Tadioaktive Gleichgewicht 784
9.1.5. Nichtstntionare radioaktive Umwandlungsprozesse 787
9.1.6. Reaktionen zweiter Ordnung 789
9.1.7. Reaktionen dritter Ordnung 791
9.1.8. Reaktionen hfiherer Ordnung 794
9.2. Simultanreaktionen 795
9.2.1. Umkehrbare Reaktionen 795
9.2.2. Nebenreaktionen 797
9.2.3. Folgereaktionen 798
9.2.4. Kettenreaktionen i 801
9.2.5. Der Mechonismus der Kettenreaktionen 803
9.2.6. Polymerisationsreaktionen 805
XX
lnhaltsverzeichnis
9.3. Die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit 806
9.3.1. Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 806
9.3.2. Die Deutung der Reaktionsgeschwindigkeit auf Grund der StoBthcoric 808
9.3.3. Der Mechanismus der monoraolekularen Reaktionen 810
9.3.4. Die Theorie des Obergangszustands 811
9.3.5. Der Zusamraenhang 2wischen der Geschwindigkeitskonstantcn und ler
Aktivierungsentropie 817
9.3.6. Die Berechnung der Aktivierungsenergie 818
9.4. Heterogene Reaktionen 820
9.4.1. Die Auflosungsgeschwindigkeit 820
9.4.2. Chemische Reaktionen anGrenzflfichen zwischen festen und gnsfdrmigon
Phasen 822
9.4.3. Die Kinetik des Verdampfungsvorgangs 834
9.5. Homogene Katalyse 825
9.5.1. Das Wesen der Katalyse 825
9.5.2. Die Saure—Basen-Katalyse 826
9.5.3. Der Mechanismus dec Saute—Basen-Katalyse * 828
9.5.4. Weitere Beispiele homogener Katalyse in Losungcn und Gnson 831
9.5.5. Die Autokatalyse 834
9.5.6. Der primSre Salzeffekt 836
9.5.7. Der sekundfire Salzellekt 839
9.6. Heterogene Katalyse 840
9.6.1. Allgemeines 840
9.6.2. Katalytische ftedox-Reoktionen 842
9.6.3. Katalytische Sfiure—Basen-Reaktionen 844
9.6.4. Reaktionsgeschwindigkeit und Kinetik heterogener kntnlytischer Re¬
aktionen 846
9.6.5. Enzymatische Reaktionen 853
10. Kolloide Systeme 855
10.0.1. Allgemeine Merkmale des kolloiden Zustands 855
10.1. Kolloide Ldsungen 857
10.1.1. Die Darstellung von Solen 857
10.1.2. Dialyse, Elektrodialyse, Ultrafiltration 859
10.1.3. Die optischen Eigenschaften der Sole 860
10.1.4. Sedimentation und BitowNsche Bewegung 862
10.1.5. Die Bestimmung der Molmasse von Kolloidteilchen durch Sedimen¬
tation 866
10.2. Lyophobe und lyophile Sole 869
10.2.1. Kennzeichen lyophober und lyophiler Sole 869
10.2.2. Die Struktur der lyophoben Teilchcn 82®
10.2.3. Die Ausflockung lyophober Sole durch Elektrolyte 871
10.2.4. Eigenschaften lyophiler Sole 872
10.2.5. Die Elektrophorese der EfweiBstoffe 874
10.2.6. Optische Methoden fur elektrophoretische Messungen 875
10.3. Elektrische Doppelschichten 878
10.3.1. Die HELMHOLTzsche Doppelschicht 878
10.3.2. Die diffuse Doppelschicht 879
10.3.3. Die STERNsche Doppelschicht 882
10.4 Elektrokinetische Erscheinungen 885
10.4.1. Das elektrokinetische Potential 885
Inhaltsverzeichnis XXI
10.4.2. Die Elektroosmose 886
10.4.3. Die Elektrophorese 888
10.4.4. Das StrSmungspotential 891
10.4.5. Das elektrophoretische Potential 892
10.5. Membrangleichgewichte 893
10.5.1. Die DoNNANSche Gleichgewichtsbedingung 893
10.5.2. Der osmotische Druck kolioider Lftsungen 895
10.5.3. Die Membranhydrolyse 898
10.5.4. Das Membranpotential 899
10.6. Gele, Emulsionen und Schfiume 900
10.6.1. Gele . . % 900
10.6.2. Emulsionen - 902
10.6.3. Schaume; Flotation 904
11. Wechselwirkungen zwischen Stoffen und Strahlung 905
11.1. Die dielektrische Polarisation 905
11.1.1. Der Brechungsindex 905
11.1.2. Die Verschiebungspolarisation 906
11.1.3. Der Zusammenhang zwischen dem Verschiebungsanteil der moleku-
laren Polarisierbarkeit und der Dielektrizitatskonstanten . 909
11.1.4. Die Orientierungspolarisation 911
11.1.5. Molrefraktion und chemische Struktur 915
11.1.6. Die Ionendeformierbarkeit 918
11.1.7. Polarisierbarkeit und chemische Bindung 920
11.1.8. Permanentes Dipolmoraent und Molekiilstruktur 922
11.1.9. Dipolmomente einzelner Bindungen 923
11.1.10. Die freie Drehbarkeit der C —C-Bindung 927
11.1.11. Die Anisotropie der Polarisierbarkeit 929
11.2. Die optische Aktivitat 930
11.2.1. Die Messung des optischen Drehwinkels 930
11.2.2. Spezifisches und molares Drehvermogen 933
11.2.3. Die temporfire optische Aktivitat 934
11.2.4. Die permanente optische Aktivitat 935
11.3. Die Lichtabsorption 937
11.3.1. Die Gesetze der Lichtabsorption 937
11.3.2. Absorptionsspektren 939
11.3.3. Infrarot-Absorptionsspektren 941
11.3.4. Magnetische Kern- und Elektronenresonanz 945
11.3.5. Absorption und chemische Struktur 949
11.4. MolekOlspektren 952
11.4.1. Entstehung und Einteilung der Molekulspektren 952
11.4.2. Die Botationsspektren 955
11.4.3. Die Rotationsschwingungsspektren 957
11.4.4. Die Elektronenspektren 963
11.4.5. Wellenmechanische Behandlung der Bewegungsmdglichkeiten der
Kerne eines zweiatomigen Molekuls 970
11.5. Die sekundfire Lichtstrahlung . ; „ 974
11.5.1. Fluoreszenz und Phosphoreszenz 974
11.5.2. Der RAUAN-Effekt 978
11.6. Zusammenhfinge zwischen elektromagnetischer Strahlung und chemischen
Reaktionen 980
XXII
Jnhaltsverzeichnis
11.6.1. Das photochemische Aquivalenzgesetz 980
11.6.2. Durch Photodissoziation hervorgerufene Reaktionen 982
11.6.3. Andere Reaktionen photoaktiviertcr MoiekOle 983
11.6.4. Der photographische Prozefl 985
11.6.5. Die Assimilation des Kohlendioxids 986
11.6.6. Die Chemilumineszenz 987
ii.7. Strahlenchemie 988
11.7.1. Chemische Wirkungen der ionisierenden Strnhlung 988
11.7.2. Die einzelnen Phasen der strahlungschemischen Reaktionen 990
11.7.3. Die Ausbeute strahlungschemischer Reaktionen 991
11.7.4. Beispiele fur strahlungschemische Reaktionen 992
11.7.5. Die Wirkung ionisierender Strahlung auf feste Stoffe 993
Anhang 995
1. GrdOengleichungen 995
2. Einheiten 996
3. Die Molzahl und das Mol 996
4. Elektrostatische und elektromagnetische Groflen und Einheiten 997
4.1. Yorbemerkungen . 997
4.2. Elektrostatische Gr68en und Einheiten 997
4.3. Elektromagnetische GrOfien und Einheiten 998
4.4. Das Gxusssche Einheitensystem 1000
5. Logarithmen in GrQQengleichungen 1001
Lileraturverzeichnis 1003
Naraen- und Sachverzeichnis 1016
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