Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren: Mit 82 Tab. u. 154 Abb.
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adam_text | i Ultrarotspektroskopische
Untersuchungen
an Polymeren
von
JOHANNES DECHANT
UNTER MITARBEIT VON
RUDIDANZ
WOLFGANG KIMMER
RUDOLF SCHMOLKE
Mit 82 Tabellen und 154 Abbildungen
AKADEMIE-VERLAG• BERLIN
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung 1
2 Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie 4
2 1 Das Ultrarotspektrum 4
211 Darstellung von UR-Spektren 7
2 2 Ultrarotspektrometer und Zubehör 9
221 Ultrarotspektrometer 9
2211 Prinzipieller Aufbau 9
2212 Optimale Betriebsbedingungen 12
2213 Eichung 12
222 Küvetten und Lösungsmittel 14
2221 UR-Spektroskopie von wäßrigen Lösungen 20
223 Polarisierte Ultrarotstrahlung 21
2231 Polarisatoren 22
2232 Gerätepolarisation und Anordnung des Polarisators 26
2233 Doppelt orientierte Polymere 28
2234 Polymere mit sehr schwacher Orientierung 29
223 Ö Fehlerquellen bei dichroitischen Untersuchungen 30
224 Ultrarot-Mikrospektroskopie 32
2 3 Charakteristische Gruppenfrequenzen 34
231 Nomenklatur der Schwingungsbezeichnungen 34
232 Die Bedeutung der Gruppenfrequenzen für die Konstitutionsaufklärung 35
233 Charakteristische Frequenzen von einigen wichtigen chemischen Gruppen 37
2331 CH, CH2, CH3 38
2332 OH 39
2333 NH, NH2 40
2334 C=0, C-0 41
2335 C=C, CbN, C=C, C=N 42
2336 C-Halogen, C-S, C=S 43
234 Frequenzbeeinflussende Faktoren 44
2 4 Quantitative Analyse 47
241 Das Absorptionsgesetz 48
242 Integrale Absorption 52
243 Auswerteverfahren 55
2431 Eichkurven 55
2432 Grundlinienverfahren 55
2433 Mehrkomponentensysteme 58
2434 Schichtdicke und innerer Standard 60
244 Fehlerquellen 62
3 Theorie der Ultrarotspektren 66
3 1 Schwingungsspektren 66
311 Zweiatomige Moleküle 66
312 Mehratomige Moleküle 68
3 2 Gruppentheorie und Symmetrieeigenschaften 72
321 Gruppentheoretische Grundlagen 72
322 Symmetrieoperationen und Punktgruppen 74
323 Klassifizierung der Normalschwingungen 74
324 Auswahlregeln für Grund-, Ober- und Kombinationsschwingungen 76
3 3 Anwendung der Theorie auf Polymere 77
331 Einführende Bemerkungen 77
332 Symmetriegruppen und Auswahlregeln für Kristalle und lineare Polymere 78
333 Das Schwingungsspektrum von Kettenmolekülen 85
334 Der Einfluß der endlichen Moleküllänge und anderer Defekte auf das Ultrarot
spektrum von Kettenmolekülen 89
4 Experimentelle Methoden zur ultrarotspektroskopischen Untersuchung von Poly
meren 92
4 1 Einbettungsverfahren 93
411 Kaliumbromid-Preßtechnik 93
412 Suspensionstechnik 101
4 2 Herstellung von Filmen 102
421 Filme aus der Lösung 103
422 Filme aus der Schmelze 107
423 Gepreßte Filme 108
424 Dünnschnitte 110
425 Orientierte Filme 111
426 Interferenzen und Schichtdickenmessung 113
4 3 Untersuchungen an Fasern 114
431 Anwendung der Einbettungstechnik bei Fasern 115
432 Mikrospektroskopie der Einzelfaser 117
433 Faserschichten 119
4331 Die Herstellung von parallelen Faserschichten 119
4332 Fehlerquellen und Korrekturen bei der Spektroskopie von Faserschichten 121
434 Verpressen von Fasern zu Filmen 124
4 4 ATR-Technik 126
441 Grundlagen der Methode 126
442 Experimentelle Ausführung von ATR-Messungen 133
443 Einige Anwendungen und Ergebnisse der ATR-Technik 135
5 Spezielle Probleme der ultrarotspektroskopischen Untersuchung von Polymeren 137
5 1 Die Bestimmung des Ordnungszustandes 137
511 Klassifizierung der von der übermolekularen Struktur abhängigen Absorptions
banden 137
VIII Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis IX
512 Methoden zur quantitativen ultrarotspektroskopischen Bestimmung des Ord
nungsgrades 142
513 Die ultrarotspektroskopische Bestimmung der Umwandlungstemperaturen von
Polymeren 150
5 2 Isotopenaustausch 151
521 Frequenzverschiebungen beim Isotopenaustausch 152
522 Die Herstellung von deuterierten Polymeren 154
523 Bandenzuordnung durch Deuteriumaustausch 155
524 Die Bestimmung der Accessibilität von Polymeren durch Deuteriumaustausch 158
5 3 Ultrarotdichroismus 165
531 Einführung 165
532 Der Zusammenhang zwischen Orientierung und Dichroismus 166
533 Orientierungsmodelle 170
534 Die Richtung der Übergangsmomente 173
535 Die Orientierung der Polymere 175
5351 Aus dem Deformationsmechanismus abgeleitete Verteilungsfunktionen 175
Ö 352 Einige bei der Orientierung von Polymeren auftretende Besonderheiten 176
5 4 Die Wasserstoffbrückenbindung 173
5 5 Stereoregularität 187
5 6 Copolymere (von R Schmolke) 195
561 Der Aufbau von Copolymeren 195
562 Die Ultrarotspektren von Copolymeren 198
563 Quantitative Analyse 199
564 Sequenzanalyse 202
5 7 Analytische Untersuchungen 209
571 Identifizierung von Polymeren und der Nachweis von Begleitstoffen (von
W Kimmer) 209
572 Pyrolyse (von W Kimmer) 221
573 Endgruppenanalyse 223
5 8 Untersuchungen bei hohen und tiefen Temperaturen 225
5 9 Kinetische Untersuchungen • 229
5 10 Untersuchungen im nahen und fernen Ultrarot 232
5 10 1 Nahes Ultrarot 232
5 10 2 Fernes Ultrarot 233
5 10 3 Unelastische Neutronenstreuung 235
5 11 RAMAN-Spektroskopie 239
6 Ergebnisse ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an speziellen Polymeren 242
6 1 Polymere Kohlenwasserstoffe 242
611 Polyäthylen (von W Kimmer) 242
6111 Das UR-Spektrum der Polymethylenkette und des Polyäthylenkristalls 242
6112 Deuteriertes Polyäthylen 249
6113 Verzweigungen im Polyäthylen 250
6114 Ungesättigte Anteile im Polyäthylen 255
6115 Oxydation und strahlenchemische Vernetzung von Polyäthylen 256
6116 Kristallinität und Orientierung 257
612 Polypropylen 262
6121 Einführung 262
X Inhaltsverzeichnis
6122 Die UR-Spektren von deuterierten Polypropylenen 264
6123 Schwingungsanalyse und Zuordnung der Ultrarotbanden von isotaktischem
Polypropylen 265
6124 Schwingungsanalyse und Zuordnung der Ultrarotbanden von syndiotaktischem
Polypropylen 270
6125 Die Bestimmung des Taktizitätsgrades von isotaktischem Polypropylen 275
6126 Weitere Arbeiten über ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Poly
propylen 277
613 Äthylen—Propylen-Copolymere (von R Schmolke) 277
6131 Bestimmung der Bruttozusammensetzung 277
6132 Sequenzanalyse von Äthylen—Propylen-Copolymeren 279
614 Polybuten 282
6141 Polybuten-1 282
6142 Polyisobuten 286
6 2 Halogenhaltige Vinylpolymere 286
621 Polyvinylchlorid 286
622 Polyvinylidenchlorid 294
623 Polytetrafluoräthylen 296
624 Weitere polymere Halogenkohlenwasserstoffe 301
6 3 Polyvinylalkohol 303
6 4 Polyvinylester 307
6 5 Polystyrol 307
6 6 Polymere Acryl- und Methacrylverbindungen (von R Schmolke) 312
661 Polyacrylsäure und deren Ester 312
662 Polymethacrylsäure und deren Ester 315
6621 Polymethacrylsäure 315
6622 Polymethacrylsäureester 317
663 Polyacrylnitril 322
664 Acrylnitril-Copolymere 328
665 Polymethacrylnitril 331
6 7 Polyäther (von R Danz) 333
671 Polyoxymethylen (—(CH2)—0)„ 333
6711 Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung der trigonalen Modifikation 334
6712 Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung der orthorhombischen Modifikation 337
672 Polyäthylenoxid (—(CH2)2—0)n 339
673 Höhere Polyäther (—(CH2) 343
674 Substituierte Polyäther 347
6 8 Polyester (von R Danz) 349
681 Polyäthylenterephthalat 349
6811 Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung von Polyäthylenterephthalat 350
6812 Strukturabhängigkeit des UR-Spektrums von Polyäthylenterephthalat 358
6813 Ultrarotspektroskopische Untersuchungen des Ordnungszustandes von Poly
äthylenterephthalat 360
6814 Dichroitische Untersuchungen am Polyäthylenterephthalät 364
682 Andere lineare Polyester 366
683 Polycarbonate 367
6 9 Polymere mit Amidbindungen 368
691 Polyamide 368
6911 Die Struktur und Konformationen der Polyamide 368
Inhaltsverzeichnis XI
6912 Die Ultrarotspektren der Polyamide 370
6913 Die ultrarotspektroskopische Bestimmung des Ordnungszustandes und der
Orientierung der Polyamide 383
6914 Analytische Untersuchungen 388
6915 Weitere ultrarotspektroskopische Arbeiten über Polyamide 389
692 Polypeptide und Proteine 389
693 Polyurethane 395
6 10 Kautschuk und Gummi (von W Kimmer) 398
6 10 1 Polybutadien 398
6 10 1 1 1,4-cis-Polybutadien 403
6 10 1 2 1,4-trans-Polybutadien 405
6 10 1 3 1,2-Polybutadien 405
6 10 1 4 Die quantitative ultrarotspektroskopische Bestimmung der 1,2-, 1,4-cis- und
1,4-trans-Anteile im Kautschuk 407
6 10 1 5 Untersuchungen zur Monomerenverteilung 412
6 10 2 Polyisopren 413
6 10 2 1 Die Bestimmung der Mikrostruktur der Polyisoprene 420
6 10 3 Halogen-Kautschukderivate 421
6 10 3 1 Poly-2-Chlorbutadien (Polychloropren, Neopren) 421
6 10 3 2 Chlorderivate des Naturkautschuks 424
6 10 4 Copolymere des Butadiens 426
6 10 4 1 Butadien—Styrol-Copolymere 427
6 10 4 2 Butadien—Acrylnitril-Copolymere 427
6 10 5 Gummi 430
6 10 5 1 Kautschukverschnitte 435
6 11 Cellulose 436
6 11 1 Das Spektrum der nativen Cellulose 437
6 11 1 1 OH-Valenzschwingungen 438
6 11 1 2 CH-Valenzschwingungen 441
6 11 1 3 Das Spektrum im mittleren Ultrarot von 1700 bis 400 cm-1 443
6 11 2 Die Spektren anderer Strukturmodifikationen der Cellulose 448
6 11 3 Ultrarotspektroskopische Bestimmung des Ordnungsgrades der Cellulose 453
6 11 4 Analytische Untersuchungen 455
6 11 5 Cellulosederivate 456
6 11 6 Andere Polysaccharide 459
6 11 7 Weitere ultrarotspektroskopische Arbeiten über Cellulose 460
7 Literatur 462
Sachverzeichnis 508
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