Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität
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| Language: | German |
| Published: |
Berlin [u.a.]
De Gruyter
[2014]
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| Edition: | 5., vollständig überarbeitete Auflage |
| Series: | De Gruyter Studium
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| Physical Description: | XXIV, 1316 S. Illustrationen, Diagramme 1 Beil. (Periodensystem der Elemente) |
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INHALT
HAEUFIG GEBRAUCHTE ABKUERZUNGEN
XIX
HAEUFIG GEBRAUCHTE SYMBOLE
. . . XXIII
1 WAS IST ANORGANISCHE CHEMIE? 1
RALF STEUDEL
1.1 DIE ANFAENGE^LER ANORGANISCHEN CHEMIE 1
1.2 EIN BEISPIEL FUER MODERNE ANORGANISCHE CHEMIE 2
1.3 DIE CHEMISCHE STRUKTUR DER ZEOLITHE 4
1.4 CHEMISCHE REAKTIVITAET IN ZEOLITHEN 6
1.5 SCHLUSSFOLGERUNGEN 9
2 DIE STRUKTUR DER ATOME 11
RALF STEUDEL
2.1 SPEKTROSKOPIE 11
2.2 DIE WELLENGLEICHUNG 14
2.3 DAS TEILCHEN IM KASTEN 15
2.4 DAS WASSERSTOFFATOM 18
2.4.1 DIE RADIALE WELLENFUNKTION
R
18
2.4.2 DER WINKELABHAENGIGE TEIL DER WELLENFUNKTION 24
2.5 DIE SYMMETRIE DER ORBITALE 27
2.5.1 DIE ENERGIE DER ORBITALE 29
2.6 ATOME MIT MEHR ALS EINEM ELEKTRON 31
2.6.1 DER ELEKTRONENSPIN UND DAS PAULI-PRINZIP 32
2.6.2 DAS AUFBAUPRINZIP 34
2.6.3 ATOMZUSTAENDE, TERMSYMBOLE UND ERSTE HUNDSCHE REGEL 36
2.6.4 DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE 37
2.6.5 ABSCHIRMUNG DER KERNLADUNG 39
2.6.6 DIE GROESSE DER ATOME 43
2.6.7 DIE LONISIERUNGSENERGIE 44
2.6.8 DIE STUFENWEISE IONISIERUNG VON ATOMEN 48
2.6.9 DIE ELEKTRONENAFFINITAET 50
AUFGABEN 53
3 SYMMETRIE UND GRUPPENTHEORIE
57
RALF STEUDEL
3.1 SYMMETRIEELEMENTE UND SYMMETRIEOPERATIONEN 57
3.1.1 DIE SPIEGELEBENE (O) 59
3.1.2 DAS INVERSIONSZENTRUM (/) 59
3.1.3 DREHACHSEN (C*) 60
3.1.4 DIE IDENTITAET (E) 63
3.1.5 DIE DREHSPIEGELUNG (S*) 63
3.2 PUNKTGRUPPEN UND MOLEKUELSYMMETRIE 65
3.2.1 PUNKTGRUPPEN SEHR HOHER SYMMETRIE 65
3.2.2 PUNKTGRUPPEN GERINGER SYMMETRIE 67
3.2.3 PUNKTGRUPPEN MIT EINER -ZAEHLIGEN DREHACHSE C
N
68
3.2.4 DIEDERGRUPPEN 69
3.2.5 EIN FLIESSSCHEMA ZUR ERMITTLUNG DER PUNKTGRUPPENSYMMETRIE 69
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X I INHALT
3.3 IRREDUZIBLE DARSTELLUNGEN UND CHARAKTERTAFELN 72
3.4 REDUZIBLE DARSTELLUNGEN 76
3.5 ANWENDUNGEN DER PUNKTGRUPPENSYMMETRIE 77
3.5.1 OPTISCHE AKTIVITAET 77
3.5.2 DIPOLMOMENTE 78
3.5.3 INFRAROT- UND RAMANSPEKTROSKOPIE 79
3.5.4 KOVALENTE BINDUNGEN UND HYBRIDORBITALE 86
3.5.5 KRISTALLOGRAFIE 90
3.5.6 FEHLORDNUNG IN KRISTALLEN 97
AUFGABEN 102
4 BINDUNGSMODELLE IN DER ANORGANISCHEN CHEMIE: TEIL 1
109
DIRK JOHRENDT
4.1 DIE IONENBINDUNG 109
4.1.1 EIGENSCHAFTEN VON IONENVERBINDUNGEN 109
4.1.2 VORAUSSETZUNGEN FUER DAS AUFTRETEN VON IONENBINDUNGEN 111
4.2 GROESSENEFFEKTE 112
4.2.1 IONENRADIEN 112
4.2.2 FAKTOREN, DIE DIE RADIEN VON IONEN BEEINFLUSSEN 113
4.2.3 RADIEN MEHRATOMIGER IONEN 117
4.2.4 DICHTESTE KUGELPACKUNGEN 119
4.3 STRUKTUREN VON IONENKRISTALLEN 122
4.3.1 STRUKTURTYPEN 123
4.3.2 RADIENVERHAELTNISSE 127
4.4 DIE GITTERENERGIE 132
4.4.1 DER BORN-HABER-KREISPROZESS 137
4.4.2 BERECHNUNGEN NACH DEM BORN-HABER-KREISPROZESS 138
4.5 VORHERSAGE DER STABILITAET IONISCHER VERBINDUNGEN DURCH
THERMOCHEMISCHE
BERECHNUNGEN 144
4.6 KOVALENTER CHARAKTER VORWIEGEND IONISCHER BINDUNGEN 147
4.6.1 DIE REGELN VON FAJANS 147
4.6.2 FOLGEN DER POLARISIERUNG 149
4.7 SCHLUSSFOLGERUNG 153
AUFGABEN 153
5 BINDUNGSMODELLE DER ANORGANISCHEN CHEMIE, TEIL 2
DIE KOVALENTE BINDUNG
159
RALF STEUDEL
5.1 LEWIS-STRUKTUREN 159
5.2 BINDUNGSTHEORIEN 160
5.3 DIE VALENCE-BOND-THEORIE 161
5.3.1 RESONANZ ZWISCHEN GRENZSTRUKTUREN 164
5.3.2 FORMALE LADUNGEN 167
5.3.3 HYBRIDISIERUNG VON ATOMORBITALEN 170
5.3.4 HYBRIDISIERUNG UND UEBERLAPPUNG 175
5.4 DIE MOLEKUELORBITAL-THEORIE 175
5.4.1 DAS WASSERSTOFF-MOLEKUELION UND DAS H
2
-MOLEKUEL 175
5.4.2 SYMMETRIE UND UEBERLAPPUNG 180
5.4.3 DIE SYMMETRIE VON MOLEKUELORBITALEN 181
5.4.4 MOLEKUELORBITALE IN HOMONUKLEAREN ZWEIATOMIGEN MOLEKUELEN 181
5.4.5 ENERGIEAUFTEILUNGSANALYSE UNPOLARER MOLEKUELE 192
5.4.6 MOLEKUELORBITALE VON HETERONUKLEAREN ZWEIATOMIGEN MOLEKUELEN 194
5.4.7 MOLEKUELORBITALE VON DREIATOMIGEN MOLEKUELEN UND IONEN 198
5.4.8 MOLEKUELORBITALE VON FUENFATOMIGEN MOLEKUELEN UND IONEN 201
INHALT | XI
5.5 ELEKTRONEGATIVITAET 203
5.5.1 DIE ELEKTRONEGATIVITAET NACH PAULING 204
5.5.2 ELEKTRONEGATIVITAETEN NACH MULLIKEN 205
5.5.3 ANDERE METHODEN ZUR ERMITTLUNG VON ELEKTRONEGATIVITAETEN 213
5.5.4 NEUERE ENTWICKLUNGEN IN DER THEORIE DER ELEKTRONEGATIVITAET 214
5.5.5 VERAENDERLICHKEIT DER ELEKTRONEGATIVITAET 216
5.5.6 WAHL DES ELEKTRONEGATIVITAETSSYSTEMS 217
5.5.7 GRUPPENELEKTRONEGATIVITAETEN 218
5.5.8 METHODEN ZUR ERMITTLUNG VON LADUNGEN: ELEKTRONEGATIVITAETSAUSGLEICH
IN
MOLEKUELEN 219
AUFGABEN 222
6 STRUKTUR UND REAKTIVITAET VON MOLEKUELEN 227
RALF STEUDEL UND MARTIN KAUPP
6.1 DAS MODELL DER ABSTOSSUNG ZWISCHEN DEN ELEKTRONENPAAREN DER
VALENZSCHALE
(VSEPR-MODELL) 227
6.1.1 EINFACHE MOLEKUELE VOM TYP AX* 227
6.1.2 STRUKTUREN VON MOLEKUELEN MIT NICHTBINDENDEN ELEKTRONENPAAREN 231
6.1.3 STRUKTUREN VON MOLEKUELEN MIT VERSCHIEDENEN SUBSTITUENTEN 236
6.1.4 STRUKTUREN VON MOLEKUELEN MIT MEHRFACHBINDUNGEN 237
6.1.5 STRUKTUREN VON MOLEKUELEN MIT SIEBEN ODER ACHT SUBSTITUENTEN 239
6.1.6 ZUSAMMENFASSUNG DER VSEPR-REGELN UND GRENZEN DES MODELLS 242
6.1.7 DIE ELEKTRONEN-LOKALISIERUNGSFUNKTION (ELF) 244
6.2 WALSH-DIAGRAMME UND MOLEKUELSTRUKTUR 246
6.3 MOLEKUELSTRUKTUR UND HYBRIDISIERUNG 248
6.3.1 HYBRIDISIERUNG UND MOLEKUELGEOMETRIE 252
6.3.2 BEEINFLUSSUNG DER MOLEKUELSTRUKTUR DURCH DIE ABSTOSSUNG DER
SUBSTITUENTEN
(NICHTBINDENDE WECHSELWIRKUNGEN) 254
6.3.3 GEBOGENE BINDUNGEN 257
6.4 KERNABSTAENDE UND BINDUNGSGRADE 258
6.5 EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG VON MOLEKUELSTRUKTUREN 260
6.5.1 ROENTGEN- UND NEUTRONENBEUGUNG 260
6.5.2 METHODEN, DIE AUF DER MOLEKUELSYMMETRIE BERUHEN 262
6.6 EINFACHE REAKTIONEN KOVALENT GEBUNDENER MOLEKUELE 267
6.6.1 MOLEKUELINVERSION 267
6.6.2 BERRY-PSEUDOROTATION 268
6.6.3 NUKLEOPHILE SUBSTITUTION 272
6.6.4 MECHANISMEN MIT FREIEN RADIKALEN UND SPINERHALTUNG 273
AUFGABEN 276
7 DER FESTE ZUSTAND 281
DIRK JOHRENDT
7.1 CHEMISCHE BINDUNG IM FESTKOERPER 281
7.2 DER METALLISCHE ZUSTAND 286
7.3 MOLEKUEL- UND LONENKRISTALLE 290
7.4 INTRINSISCHE HALBLEITER 291
7.5 DOTIERTE HALBLEITER 294
7.6 SUPRALEITER 296
7.7 KRISTALLFEHLER 303
7.8 LEITFAEHIGKEIT VON IONENKRISTALLEN 306
7.8.1 LEITFAEHIGKEIT DURCH IONENWANDERUNG 306
7.8.2 FESTE IONENLEITER 307
AUFGABEN 311
XII | INHALT
8
CHEMISCHE KRAEFTE
313
RALF STEUDEL /
8.1 KERNABSTAENDE UND ATOMRADIEN 313
8.1.1 VAN DER WAALS-RADIEN 313
8.1.2 IONENRADIEN 314
8.1.3 KOVALENZRADIEN 316
8.2 DIE VERSCHIEDENEN ARTEN CHEMISCHER KRAEFTE 320
8.2.1 DIE KOVALENTE BINDUNG 320
8.2.2 IONENPAARE 324
8.2.3 KRAEFTE ZWISCHEN IONEN UND DIPOLEN 325
8.2.4 DIPOL-DIPOL-WECHSELWIRKUNGEN 327
8.2.5 WECHSELWIRKUNGEN MIT INDUZIERTEN DIPOLEN 327
8.2.6 WECHSELWIRKUNGEN ZWISCHEN MOMENTAN AUFTRETENDEN UND INDUZIERTEN
DIPOLEN 328
8.2.7 ABSTOSSUNGSKRAEFTE 329
8.2.8 ZUSAMMENFASSUNG 330
8.3 DIE WASSERSTOFFBRUECKENBINDUNG 330
8.3.1 HYDRATE UND CLATHRATE 337
8.4 AUSWIRKUNGEN CHEMISCHER KRAEFTE 341
8.4.1 SCHMELZ- UND SIEDEPUNKTE 341
8.4.2 LOESLICHKEIT 345
AUFGABEN 352
9 SAEURE-BASE-CHEMIE
357
RALF STEUDEL
9.1 SAEURE-BASE-KONZEPTE 357
9.1.1 DEFINITION VON BR0NSTED UND LOWRY 357
9.1.2 DEFINITION VON LUX UND FLOOD 358
9.1.3 DIE DEFINITION VON LEWIS 360
9.1.4 LOESUNGSMITTEL ALS SAEURE-BASE-SYSTEME 361
9.1.5 EIN VERALLGEMEINERTES SAEURE-BASE-KONZEPT 363
9.2 DIE STAERKE VON PROTONENSAEUREN UND DEN KORRESPONDIERENDEN BASEN 367
9.2.1 GASPHASEN-BASIZITAETEN: PROTONENAFFINITAETEN 367
9.2.2 GASPHASEN-ACIDITAETEN: PROTONENABGABE 371
9.2.3 BR0NSTED-SUPERSAEUREN IN LOESUNG 372
9.2.4 BR0NSTED-SUPERBASEN IN LOESUNG: PROTONENSCHWAEMME 374
9.3 LEWIS-ACIDITAETEN UND LEWIS-BASIZITAETEN 375
9.3.1 GASPHASEN-ACIDITAETEN: ELEKTRONENAFFINITAETEN 375
9.3.2 LEWIS-ACIDITAETEN: FLUORIDIONENAFFINITAETEN 375
9.3.3 GASPHASEN-BASIZITAETEN: HOMO-ENERGIEN 376
9.3.4 BINDUNGSTHEORIE FUER LEWIS-SAEURE-BASE-WECHSELWIRKUNGEN 378
9.3.5 STERISCHE EINFLUESSE BEI LEWIS-SAEURE-BASE-WECHSELWIRKUNGEN 380
9.3.6 LEWIS-WECHSELWIRKUNGEN IN UNPOLAREN LOESUNGSMITTELN 383
9.3.7 EMPIRISCHE SYSTEMATIK DER LEWIS-SAEURE-BASE-WECHSELWIRKUNGEN 385
9.3.8 SOLVATATIONSEFFEKTE UND SAEURE-BASE-ANOMALIEN 389
9.4 HARTE UND WEICHE SAEUREN UND BASEN 390
9.4.1 KLASSIFIZIERUNG VON SAEUREN UND BASEN ALS *HART" ODER *WEICH" 391
9.4.2 BEZIEHUNG ZWISCHEN DER STAERKE VON SAEUREN UND BASEN UND IHRER HAERTE
BZW.
WEICHHEIT 392
9.4.3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN FUER DIE BEGRIFFE *HART" UND *WEICH" 396
9.4.4 ZUSAMMENHANG ZWISCHEN ELEKTRONEGATIVITAET UND HARTEM BZW. WEICHEM
VERHALTEN 397
AUFGABEN 400
10 CHEMIE IN WAESSRIGEN UND NICHTWAESSRIGEN LOESUNGEN
405
RALF STEUDEL
10.1 WASSER 406
10.2 NICHTWAESSRIGE LOESUNGSMITTEL 406
INHALT | XIII
10.2.1 FLUESSIGES AMMONIAK 406
10.2.2 LOESUNGEN VON METALLEN IN AMMONIAK 409
10.2.3 SCHWEFELSAEURE 412
10.2.4 ZUSAMMENFASSENDER UEBERBLICK UEBER PROTONEN-HALTIGE LOESUNGSMITTEL
414
10.3 PROTONEN-FREIE (APROTISCHE) LOESUNGSMITTEL 417
10.4 SALZSCHMELZEN 421
10.4.1 SOLVENSEIGENSCHAFTEN 421
10.4.2 SALZSCHMELZEN BEI RAUMTEMPERATUR: IONISCHE FLUESSIGKEITEN 423
10.4.3 REAKTIONSTRAEGHEIT GESCHMOLZENER SALZE 425
10.4.4 LOESUNGEN VON METALLEN IN SALZSCHMELZEN 426
10.4.5 KOMPLEXBILDUNG 427
10.4.6 FESTE SAURE UND BASISCHE KATALYSATOREN 427
10.5 ELEKTRODENPOTENTIALE UND ELEKTROMOTORISCHE KRAEFTE 428
10.5.1 ELEKTROCHEMIE IN NICHTWAESSRIGEN LOESUNGEN 432
10.5.2 HYDROMETALLURGIE 433
AUFGABEN 435
11 KOORDINATIONSCHEMIE: STRUKTUR UND BINDUNG
439
MAIK FINZE UND UDO RADIUS
11.1 ANFAENGE DER KOORDINATIONSCHEMIE 440
11.2 DIE KOORDINATIONSEINHEIT 445
11.3 NOMENKLATUR VON KOMPLEXEN 445
11.3.1 KOMPLEXFORMELN 445
11.3.2 KOMPLEXNAMEN 447
11.4 DIE KOORDINATIVE (DATIVE) BINDUNG 448
11.5 LIGANDKLASSEN 450
11.6 DIE ELEKTRONENKONFIGURATION VON METALLATOMEN IN KOMPLEXEN 455
11.7 OXIDATIONSSTUFEN-FORMALISMUS BEI KOORDINATIONSVERBINDUNGEN 457
11.8 DIE ELEKTRONENZAHL AM ZENTRALATOM 462
11.9 BINDUNGSTHEORIEN DER KOORDINATIONSCHEMIE 464
11.10 VALENZBINDUNGSTHEORIE 465
11.11 ELEKTRONEUTRALITAETSPRINZIP UND RUECKBINDUNG 467
11.12 KRISTALLFELDTHEORIE (CF-THEORIE) 468
11.12.1 KRISTALLFELD-EFFEKTE 1: OKTAEDERSYMMETRIE 470
11.12.2 KRISTALLFELD-STABILISIERUNGSENERGIE (CFSE) 473
11.12.3 KRISTALLFELD-EFFEKTE 2: TETRAEDERSYMMETRIE 476
11.12.4 TETRAGONALE SYMMETRIE UND PLANAR-QUADRATISCHE KOMPLEXE 478
11.12.5 ORBITALAUFSPALTUNG IN FELDERN ANDERER SYMMETRIE 480
11.12.6 FAKTOREN, DIE DIE GROESSE DER CFSE BEEINFLUSSEN 481
11.12.7 ANWENDUNGEN DER KRISTALLFELDTHEORIE 485
11.13 MOLEKUELORBITAL-THEORIE (MO-THEORIE) 492
11.13.1 OKTAEDRISCHE KOMPLEXE 493
11.13.2 TETRAEDRISCHE UND QUADRATISCH-PLANARE KOMPLEXE 499
11.13.3 JT-BINDUNGEN UND MO-THEORIE 502
11.13.4 KOMPLEXE MIT JR-DONORLIGANDEN 504
11.13.5 KOMPLEXE MIT N-AKZEPTORLIGANDEN 507
11.13.6 DIE 18-VALENZELEKTRONEN-REGEL 512
11.13.7 EXPERIMENTELLE BEWEISE FUER JI-BINDUNGEN 514
11.14 BINDUNGSANALYSE HOMOLEPTISCHER OKTAEDRISCHER CARBONYLKOMPLEXE 522
11.15 DER JAHN-TELLER-EFFEKT 528
11.15.1 ANALYSE DES JAHN-TELLER-EFFEKTES ANHAND VON ORBITALDIAGRAMMEN
531
11.15.2 DER PSEUDO-JAHN-TELLER-EFFEKT 534
11.15.3 DYNAMISCHER VERSUS STATISCHER JAHN-TELLER-EFFEKT 534
11.15.4 DER JAHN-TELLER-EFFEKT BEI CHELAT-KOMPLEXEN 536
AUFGABEN 539
XIV INHALT
12 CHARAKTERISIERUNG VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN
543
UDO RADIUS UND MAIK FINZE
12.1 SPEKTROSKOPISCHE UND ANALYTISCHE VERFAHREN 543
12.1.1 AUSGEWAEHLTE SPEKTROSKOPISCHE VERFAHREN 543
12.1.2 AUSGEWAEHLTE ANALYTISCHE VERFAHREN 553
12.2 ELEKTRONENSPEKTREN VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN 558
12.2.1 TERMDIAGRAMME VON MEHRELEKTRONENSYSTEMEN 559
12.2.2 UV-VIS-SPEKTROSKOPIE UND TANABE-SUGANO-DIAGRAMME 576
12.2.3 TETRAGONALE ABWEICHUNGEN VON DER OKTAEDERSYMMETRIE 586
12.2.4 CHARGE-TRANSFER-SPEKTREN 589
12.3 MOLEKULARER MAGNETISMUS 594
12.3.1 DIE MAGNETISCHE SUSZEPTIBILITAET 594
12.3.2 MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN MONONUKLEARER KOMPLEXE 601
12.3.3 MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN POLYNUKLEARER KOMPLEXE 611
AUFGABEN 621
13 STRUKTUREN VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN
625
MAIK FINZE UND UDO RADIUS
13.1 SCHWACH KOORDINIERENDE ANIONEN 629
13.2 KOORDINATIONSZAHL 1 630
13.3 KOORDINATIONSZAHL 2 630
13.4 KOORDINATIONSZAHL 3 633
13.5 KOORDINATIONSZAHL 4 636
13.5.1 ISOMERIE BEI TETRAEDRISCHEN KOMPLEXEN 640
13.5.2 ISOMERIE BEI QUADRATISCH-PLANAREN KOMPLEXE 642
13.6 KOORDINATIONSZAHL 5 643
13.6.1 BEVORZUGUNG BESTIMMTER POSITIONEN UND TRENDS DER BINDUNGSSTAERKEN
IN
TRIGONAL-BIPYRAMIDALEN KOMPLEXEN 647
13.6.2 BEVORZUGUNG BESTIMMTER POSITIONEN UND TRENDS DER BINDUNGSSTAERKEN
IN
QUADRATISCH-PYRAMIDALEN KOMPLEXEN 648
13.6.3 ISOMERIE FUENFFACH KOORDINIERTER KOMPLEXE 649
13.7 KOORDINATIONSZAHL 6 651
13.7.1 VERZERRUNGEN DES IDEALEN OKTAEDERS 651
13.7.2 TRIGONALES PRISMA 652
13.7.3 GEOMETRISCHE ISOMERIE BEI OKTAEDRISCHEN KOMPLEXEN 654
13.7.4 OPTISCHE ISOMERIE BEI OKTAEDRISCHEN KOMPLEXEN 655
13.7.5 TRENNUNG OPTISCH AKTIVER KOMPLEXE (RACEMAT-TRENNUNG) 657
13.7.6 DIE ABSOLUTE KONFIGURATION VON KOMPLEXEN 657
13.7.7 SPEKTROSKOPISCHE METHODEN : 660
13.7.8 STEREOSELEKTIVITAET UND DIE KONFORMATION VON CHELATRINGEN 663
13.7.9 RACEMISIERUNG UND ISOMERISIERUNG VON CHELAT-KOMPLEXEN 665
13.8 KOORDINATIONSZAHL 7 668
13.9 KOORDINATIONSZAHL 8 671
13.10 HOEHERE KOORDINATIONSZAHLEN 675
13.11 FAKTOREN, DIE HOHE ODER NIEDRIGE KOORDINATIONSZAHLEN BEGUENSTIGEN
677
13.12 ISOMERIE 678
13.12.1 BINDUNGSISOMERIE 678
13.12.2 IONISATIONSISOMERIE 682
13.12.3 SOLVATATIONSISOMERIE 683
13.12.4 KOORDINATIONSISOMERIE 683
13.12.5 POLYMERISATIONSISOMERIE 683
13.12.6 LIGANDENISOMERIE 683
INHALT | XV
14 REAKTIONEN VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN: KINETIK UND MECHANISMEN
685
UDO RADIUS UND MAIK FINZE
14.1 REAKTIONEN VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN 685
14.1.1 GRUNDTYPEN DER KOMPLEXREAKTIVITAET 685
14.1.2 BESCHREIBUNG CHEMISCHER REAKTIONSABLAEUFE 687
14.2 LIGANDENSUBSTITUTION AN QUADRATISCH-PLANAREN KOMPLEXEN 693
14.2.1 KLASSIFIZIERUNG VON SUBSTITUTIONSMECHANISMEN 693
14.2.2 SUBSTITUTIONSREAKTIONEN AN QUADRATISCH-PLANAREN KOMPLEXEN 694
14.2.3 DER TRANS-EFFEKT 700
14.2.4 MECHANISMUS DER NUKLEOPHILEN SUBSTITUTION BEI
QUADRATISCH-PLANAREN
KOMPLEXEN 703
14.3 LIGANDENSUBSTITUTION AN OKTAEDRISCHEN KOMPLEXEN 707
14.3.1 THERMODYNAMISCHE UND KINETISCHE STABILITAET 707
14.3.2 SOLVENSAUSTAUSCH BEI OKTAEDRISCHEN KOMPLEXEN 708
14.3.3 MECHANISMEN VON SUBSTITUTIONSREAKTIONEN AN OKTAEDRISCHEN
KOMPLEXEN . . . 710
14.3.4 LIGANDENFELDEFFEKTE UND REAKTIONSGESCHWINDIGKEITEN 717
14.3.5 EINFLUSS VON SAEUREN UND BASEN AUF DIE REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT
719
14.3.6 SUBSTITUTIONSREAKTIONEN AN METALLORGANISCHEN VERBINDUNGEN 722
14.4 REAKTIONEN AM KOORDINIERENDEN LIGANDEN 724
14.5 MECHANISMEN VON REDOXREAKTIONEN 725
14.5.1 ELEKTRONENUEBERTRAGUNG UEBER DIE AEUSSERE SPHAERE: DER OUTER-SPHERE-
MECHANISMUS 727
14.5.2 ELEKTRONENUEBERTRAGUNG IN DER INNEREN SPHAERE:
INNER-SPHERE-MECHANISMUS . . 732
14.5.3 GEMISCHTVALENTE KOMPLEXE 735
14.6 PHOTOCHEMIE VON KOORDINATIONSVERBINDUNGEN 738
14.6.1 LICHTABSORPTION UND DER INTRAMOLEKULARE ZERFALL ANGEREGTER
ZUSTAENDE . 738
14.6.2 PHOTOCHEMISCHE SUBSTITUTIONSREAKTIONEN 742
14.6.3 PHOTO-REDOXPROZESSE 747
AUFGABEN 752
15 ORGANOMETALLVERBINDUNGEN
757
FRANK BREHER
15.1 DIE 18-ELEKTRONEN-REGEL 758
15.1.1 MOLEKUELORBITAL-THEORIE UND 18-ELEKTRONEN-REGEL 758
15.1.2 ABZAHLUNG DER ELEKTRONEN IN KOMPLEXEN 760
15.2 METALLCARBONYLE UND VERWANDTE VERBINDUNGEN 764
15.2.1 METALLCARBONYLE 764
15.2.2 CARBONYL-KATIONEN 772
15.2.3 CARBONYLAT-ANIONEN 775
15.2.4 PARALLELEN ZUR NICHTMETALLCHEMIE: ISOLOBALE FRAGMENTE 778
15.2.5 CARBONYLHYDRIDO- UND DIWASSERSTOFFKOMPLEXE 781
15.3 MIT CO VERGLEICHBARE LIGANDEN 786
15.3.1 NITROSYLKOMPLEXE 787
15.3.2 DISTICKSTOFFKOMPLEXE 791
15.3.3 PHOSPHANE ALS LIGANDEN 797
15.4 METALL*KOHLENSTOFF-EINFACH- UND -MEHRFACHBINDUNGS-SYSTEME 802
15.4.1 METALL*KOHLENSTOFF-O-BINDUNGEN: ALKYL- UND ARYLKOMPLEXE 802
15.4.2 METALL*KOHLENSTOFF-DOPPEL- UND -DREIFACHBINDUNGEN: CARBEN- UND
CARBINKOMPLEXE 813
15.4.3 N-HETEROCYCLISCHE CARBENE 822
15.5 NICHTAROMATISCHE ALKEN- UND ALKINKOMPLEXE 825
15.5.1 ALKENKOMPLEXE 825
15.5.2 ALKINKOMPLEXE 831
15.5.3 ALLYLKOMPLEXE 834
15.6 KOMPLEXE MIT CYCLISCHEN IT-LIGANDEN 837
15.6.1 CYCLOPENTADIENYLKOMPLEXE 837
15.6.2 ANDERE JT-LIGANDEN 857
XVI
INHALT
15.7 REAKTIONEN VON ORGANOMETALLVERBINDUNGEN 862
15.7.1 SUBSTITUTIONSREAKTIONEN 862
15.7.2 OXIDATIVE ADDITION UND REDUKTIVE ELIMINIERUNG 870
15.7.3 EINSCHIEBUNGS- UND ELIMINIERUNGSREAKTIONEN 884
15.7.4 NUKLEOPHILER UND ELEKTROPHILER ANGRIFF AUF LIGANDEN 889
15.8 METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN ALS KATALYSATOREN 895
15.8.1 HYDRIERUNG VON ALKENEN 896
15.8.2 DIE HYDROFORMYLIERUNG 901
15.8.3 DAS MONSANTO-ESSIGSAEUREVERFAHREN 904
15.8.4 DAS WACKER-VERFAHREN 905
15.8.5 HYDROCYANIERUNG 909
15.8.6 HYDROSILYLIERUNG 913
15.8.7 KUPPLUNGSREAKTIONEN 917
15.8.8 OLEFINMETATHESE 921
15.8.9 OLEFINPOLYMERISATIONEN 925
15.8.10 IMMOBILISIERTE HOMOGENE KATALYSATOREN 930
15.9 SCHLUSSBEMERKUNGEN 935
AUFGABEN 935
16 ANORGANISCHE KETTEN, RINGE, KAEFIGE UND CLUSTER
941
DIRK JOHRENDT, HANS-JOACHIM LUNK UND RALF STEUDEL
16.1 KETTEN 941
16.1.1 HOMOATOMARE KETTEN 941
16.1.2 HETEROATOMARE KETTEN 946
16.1.3 SILICAT-MINERALIEN 947
16.1.4 NITRIDOSILICATE 956
16.1.5 EINLAGERUNGSVERBINDUNGEN UND GRAPHEN 958
16.1.6 EINDIMENSIONALE ELEKTRISCHE LEITER 964
16.2 POLYOXO-IONEN VON METALLEN 967
16.2.1 ISOPOLYOXOMETALLATE 967
16.2.2 HETEROPOLYOXOMETALLATE 973
16.2.3 POLYOXOKATIONEN 981
16.2.4 NEUERE ENTWICKLUNGEN 983
16.3 RINGMOLEKUELE DER NICHTMETALLE 984
16.3.1 HOMOCYCLISCHE VERBINDUNGEN 984
16.3.2 BORAZINE 992
16.3.3 PHOSPHAZENE 996
16.3.4 PHOSPHAZEN-POLYMERE 998
16.3.5 ANDERE ANORGANISCHE HETEROCYCLEN 1000
16.4 FULLERENE UND KOHLENSTOFF-NANOROEHREN (CNTS) 1004
16.4.1 FULLERENE 1004
16.4.2 ENDOHEDRALE FULLERENKOMPLEXE 1006
16.4.3 KOHLENSTOFF-NANOROEHREN 1007
16.5 KAEFIG-VERBINDUNGEN VON PHOSPHOR, ARSEN, SILICIUM UND GERMANIUM 1008
16.6 BOR-VERBINDUNGEN MIT KAEFIGSTRUKTUR 1015
16.6.1 BORANE 1015
16.6.2 CARBORANE 1027
16.6.3 METALLACARBORANE 1028
16.6.4 STRUKTURVORHERSAGEN BEI HETEROBORANEN UND METALLORGANISCHEN
CLUSTERN . . . 1030
16.7 METALLATOMCLUSTER 1036
16.7.1 ZWEIKERNIGE VERBINDUNGEN 1037
16.7.2 DREIKERNIGE CLUSTER 1043
16.7.3 VIERKERNIGE CLUSTER 1044
16.7.4 SECHSKERNIGE CLUSTER 1045
16.7.5 CHEVREL-PHASEN 1046
16.7.6 KONDENSIERTE METALLCLUSTER 1047
16.7.7 ELEMENTCLUSTER UND ZINTL-ANIONEN 1049
AUFGABEN 1052
INHALT XVII
17 DIE CHEMIE DER HALOGENE UND DER EDELGASE
1057
RALF STEUDEL
17.1 HALOGENE UND HALOGENIDE 1058
17.1.1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER HALOGENATOME 1058
17.1.2 DIE ELEMENTE 1058
17.1.3 DIE SONDERSTELLUNG VON FLUOR 1060
17.1.4 POLYHALOGENID-IONEN 1062
17.2 HALOGENE IN POSITIVEN OXIDATIONSSTUFEN 1066
17.2.1 HOMOATOMARE HALOGEN-KATIONEN 1066
17.2.2 INTERHALOGENVERBINDUNGEN 1067
17.3 SAUERSTOFFVERBINDUNGEN DER HALOGENE 1069
17.3.1 FLUOR-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN 1069
17.3.2 OXOSAEUREN VON CHLOR, BROM UND LOD 1072
17.3.3 HALOGENOXIDE UND -OXIDFLUORIDE 1073
17.4 ASTAT 1075
17.5 ELEKTROCHEMIE DER HALOGENE 1075
17.6 PSEUDOHALOGENE 1077
17.7 DIE CHEMIE DER EDELGASE 1078
17.7.1 ENTDECKUNG DER EDELGASE 1078
17.7.2 ERSTE KENNTNISSE VON EINER CHEMIE DER EDELGASE 1079
17.7.3 ENTDECKUNG ISOLIERBARER EDELGAS-VERBINDUNGEN 1081
17.7.4 FLUORIDE DER EDELGASE 1082
17.7.5 BINDUNGSVERHAELTNISSE IN EDELGASFLUORIDEN 1084
17.7.6 STRUKTUREN ISOELEKTRONISCHER HALOGENIDE MIT 14 VALENZELEKTRONEN
1086
17.7.7 WEITERE VERBINDUNGEN VON XENON 1087
17.7.8 DIE CHEMIE VON KRYPTON 1091
17.7.9 DIE CHEMIE VON RADON 1092
AUFGABEN 1092
18 PERIODIZITAET UND FORTGESCHRITTENE ASPEKTE DER CHEMISCHEN BINDUNG
. . . 1095
MARTIN KAUPP
18.1 GRUNDSAETZLICHE TENDENZEN 1095
18.2 ANOMALIEN AUFGRUND FEHLENDER RADIALER KNOTEN 1096
18.2.1 DIE LS-SCHALE ALS VALENZSCHALE: BESONDERHEITEN VON H UND HE 1096
18.2.2 DIE 2P-SCHALE ALS VALENZSCHALE: BESONDERHEITEN DER ZWEITEN
PERIODE 1097
18.2.3 DIE 3D-SCHALE: BESONDERHEITEN DER ERSTEN UEBERGANGSMETALLREIHE
1122
18.2.4 DIE 4/-SCHALE: BESONDERHEITEN DER LANTHANOIDE 1125
18.3 ANOMALIEN AUFGRUND UNVOLLSTAENDIGER ABSCHIRMUNG DER KERNLADUNG DURCH
VORHERGEHENDE SCHALEN 1126
18.3.1 IST LITHIUM ODER NATRIUM ELEKTRONEGATIVER? 1126
18.3.2 KONSEQUENZEN DER SCANDID-KONTRAKTION 1127
18.3.3 KONSEQUENZEN DER LANTHANOID- UND DER ACTINOID-KONTRAKTION 1129
18.4 ANOMALIEN AUFGRUND RELATIVISTISCHER EFFEKTE 1130
18.4.1 EINFUEHRUNG IN DIE RELATIVISTISCHEN EFFEKTE 1130
18.4.2 AUSWIRKUNGEN RELATIVISTISCHER EFFEKTE AUF PERIODISCHE TRENDS 1134
18.4.3 METALLOPHILE WECHSELWIRKUNGEN 1141
18.5 VALENZORBITALE UND HYBRIDISIERUNG DER D-ELEMENTE 1142
18.5.1 DIE ROLJE DER AEUSSEREN P-ORBITALE BEI DEN UEBERGANGSMETALLEN 1142
18.5.2 *NICHT-VSEPR-STRUKTUREN" VON D-RF
2
-SYSTEMEN 1144
18.6 ABSCHLIESSENDE BEMERKUNGEN 1146
AUFGABEN 1147
19 BIOANORGANISCHE CHEMIE
1151
ULRICH SCHATZSCHNEIDER
19.1 EINFUEHRUNG 1151
19.2 RELATIVE HAEUFIGKEIT UND BIOVERFUEGBARKEIT DER ELEMENTE 1152
XVIII | INHALT
19.3 BIOLOGISCHE FUNKTION DER ELEMENTE 1154
19.4 BIOMOLEKUELE ALS LIGANDEN 1155
19.5 STRUKTURGEBENDE FUNKTION VON ANORGANISCHEN VERBINDUNGEN IN DER
NATUR 1160
19.6 INFORMATIONSUEBERTRAGUNG 1161
19.7 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON ZINK 1162
19.8 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON KUPFER 1171
19.9 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON EISEN 1176
19.9.1 HAEM-PROTEINE 1178
19.9.2 EISEN-SCHWEFEL-PROTEINE 1181
19.9.3 ANDERE NICHT-HAEM-PROTEINE 1182
19.10 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON COBALT 1191
19.11 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON NICKEL 1194
19.12 BIOANORGANISCHE CHEMIE VON MOLYBDAEN UND WOLFRAM 1204
19.13 BINDUNG UND TRANSPORT VON DISAUERSTOFF 1207
19.13.1 BINDUNG VON DISAUERSTOFF AN MYOGLOBIN 1207
19.13.2 STRUKTUR UND FUNKTION VON HAEMOGLOBIN (HB) 1209
19.13.3 PHYSIOLOGIE VON MYOGLOBIN UND HAEMOGLOBIN 1211
19.13.4 ANDERE BIOLOGISCHE DISAUERSTOFF-UEBERTRAEGER 1212
19.14 PHOTOSYNTHESE 1214
19.15 STICKSTOFF-FIXIERUNG 1219
19.16 MEDIZINISCHE ANORGANISCHE CHEMIE 1224
19.16.1 EINFUEHRUNG 1224
19.16.2 THERAPEUTISCHE ANWENDUNGEN VON METALLKOMPLEXEN 1226
19.16.3 DIAGNOSTISCHE ANWENDUNGEN VON METALLKOMPLEXEN 1229
ANHANG A TABELLE DER ELEMENTE
1235
ANHANG B EINHEITEN UND UMRECHNUNGSFAKTOREN
1239
ANHANG C ATOMARE ENERGIEZUSTAENDE UND TERMSYMBOLE
1243
ANHANG D CHARAKTERTAFELN
1251
ANHANG E STANDARD-REDUKTIONSPOTENTIALE 1261
ANHANG F TANABE-SUGANO-DIAGRAMME
1263
ANHANG G LUPAC-EMPFEHLUNGEN ZUR NOMENKLATUR IN DER ANORGANISCHEN
CHEMIE
1267
CURRICULA VITAE
1293
INDEX
1295 |
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| author | Huheey, James E. 1935-2020 Keiter, Ellen A. Keiter, Richard L. |
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