Statistik und Thermodynamik: eine Einführung für Bachelor und Master
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Wiesbaden
Vieweg + Teubner
2010
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adam_text | Titel: Statistik und Thermodynamik
Autor: Goeke, Klaus
Jahr: 2010
Inhaltsverzeichnis
I Grundlagen der Statistik und Thermodynamik 1
1 Einleitung 3
2 Grundlagen der Statistischen Mechanik 5
2.1 Mikrozustand.................................... 5
2.2 Ensemble und sein Makrozustand ......................... 7
2.2.1 Definition.................................. 7
2.2.2 Ensemble-Mittel und Zeit-Mittel...................... 7
2.2.3 Zulässige Zustände............................. 8
2.2.4 Gleichgewichtszustand........................... 9
2.3 Mikrokanonisches Ensemble............................ 10
2.3.1 Mikrokanonische Zustandssumme..................... 10
2.3.2 Mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases........... 12
2.4 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik...................... 15
2.4.1 Definition: Wärme, Arbeit......................... 16
2.4.2 Differentiale ................................ 17
2.5 Quasistatische Prozesse, Generalisierte Kräfte................... 19
2.5.1 Quasistatische Prozesse .......................... 19
2.5.2 Generalisierte Kräfte............................ 20
2.5.3 Druck des idealen Gases.......................... 22
2.6 Entropie, Temperatur, der zweite und dritte Hauptsatz............... 23
2.6.1 Zulässige Zustände, Q.(E,x), Gleichgewicht................ 23
2.6.2 Reversibilität, Irreversibilität........................ 24
2.6.3 Entropie, Temperatur............................ 26
2.6.4 Eigenschaften der Entropie und der Temperatur.............. 30
2.6.5 Entropie und Zustandsgieichung des idealen Gases............ 31
2.6.6 Schärfe der Verteilung........................... 31
2.6.7 Der zweite Hauptsatz, Entropiezunahme.................. 33
2.6.8 Der dritte Hauptsatz (Nernstsches Theorem)................ 34
2.6.9 Positive und negative Temperaturen.................... 34
2.6.10 Wärmereservoir............................... 35
2.7 Quasistatische Prozesse: Entropieänderung, generalisierte Kräfte......... 36
2.7.1 Quasistatisch: dQ = TdS.......................... 36
2.7.2 Allgemeine Gleichgewichtsbedingungen ................. 38
2.7.3 Beispiele.................................. 39
VIII Inhaltsverzeichnis
2.8 Mikrokanonisches Ensemble: Zusammenfassung................. 42
3 Grundlagen der Thermodynamik 43
3.1 Postulate der klassischen Thermodynamik..................... 43
3.2 Makroskopische Größen und ihre Messung .................... 45
3.2.1 Innere Energie ............................... 45
3.2.2 Wärme................................... 47
3.2.3 Verallgemeinerte Kräfte .......................... 48
3.2.4 Temperatur................................. 48
3.2.5 Spezifische Wärme, Wärmekapazität ................... 48
3.2.6 Entropie................................... 50
3.3 Der erste Hauptsatz, ^Q-Gleichungen....................... 50
3.4 Der zweite Hauptsatz................................ 53
3.4.1 Die Sätze von Clausius und Kelvin..................... 54
3.4.2 Expansionsprozesse des idealen Gases................... 56
3.5 Wärmekraftmaschinen, Kühlmaschinen...................... 61
3.5.1 Wärmekraftmaschine............................ 61
3.5.2 Carnot-Maschine.............................. 63
3.5.3 Anwendungen ............................... 67
3.5.4 Kühlmaschinen, Wärmepumpen...................... 70
3.5.5 Beispiele.................................. 72
3.5.6 Kreisprozesse allgemein.......................... 74
3.6 Der zweite Hauptsatz, quasistatische Prozesse, TdS-Gleichungen......... 75
3.6.1 TdS-Gleichungen: Definitionen, Eigenschaften.............. 75
3.6.2 TdS-Gleichungen: Beweise ........................ 76
3.6.3 Eigenschaften von Wärmekapazitäten................... 79
3.7 Freie Energie, Gibbssche Energie.......................... 81
3.7.1 Innere Energie............................... 81
3.7.2 Freie Energie (Helmholtzsche Freie Energie)............... 82
3.7.3 Gibbssche Energie (Freie Enthalpie).................... 83
3.7.4 Stabilitätsbedingungen: Homogene Substanz............... 85
3.8 Thermodynamische Potenziale........................... 89
3.8.1 Definitionen und Eigenschaften...................... 89
3.8.2 Maxwell-Relationen............................ 91
3.8.3 Berechnung der thermodynamischen Potenziale und Zustandsgieichungen 93
3.8.4 Berechnung von F(T,V) ausgehend von P(T,V) und Cv(T,V0)..... 94
3.8.5 Das van der Waals-Gas........................... 97
3.9 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ..................... 99
3.9.1 Wärmekapazität, Expansionskoeffizient.................. 99
3.9.2 Unerreichbarkeit von T = 0, adiabatisches Kühlen............ 101
3.10 Phasen und Phasenübergänge............................ 103
3.10.1 Gleichgewichtsbedingungen........................ 103
3.10.2 Phasengleichgewichtslinie, latente Wärme................. 105
3.10.3 Phasenübergänge.............................. 108
Inhaltsverzeichnis IX
3.11 Phasenübergang im van der Waals-Gas....................... 110
3.11.1 Stabilität und Instabilität, kritischer Punkt................. 110
3.11.2 Maxwell-Konstruktion des Gleichgewichtsdrucks............. 112
3.11.3 Ordnung eines Phasenübergangs...................... 116
3.11.4 Berechnung der latenten Wärme...................... 118
3.12 Systeme mit mehreren Komponenten........................ 118
3.12.1 Generalisierte Potenziale, Gibbs-Duhem-Relation............. 119
3.12.2 Chemische Gleichgewichte......................... 125
3.12.3 Massenwirkungsgesetz........................... 127
II Statistische Ensembles und Quantenstatistik 133
4 Das kanonische und großkanonische Ensemble 135
4.1 Das kanonische Ensemble ............................. 136
4.1.1 Mikroskopisches Untersystem....................... 137
4.1.2 Makroskopisches kleines Untersystem................... 141
4.1.3 Kanonische Verteilung bei gegebenem £ ................. 141
4.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung..................... 142
4.2.1 Herleitung aus der kanonischen Verteilung ................ 142
4.2.2 Eigenschaften der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung...... 144
4.3 Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem)................... 146
4.4 Die kanonische Zustandssumme.......................... 151
4.4.1 Mittlere Energie, Schwankungsquadrat .................. 152
4.4.2 Generalisierte Kräfte, Zustandsgieichungen................ 154
4.4.3 Entropie................................... 155
4.4.4 Freie Energie................................ 156
4.4.5 Dritter Hauptsatz, Adiabatische Entmagnetisierung............ 158
4.4.6 Kanonische Verteilung: Zusammenfassung................ 160
4.4.7 Bezug zwischen mikrokanonischem und kanonischem Ensemble..... 161
4.5 Großkanonisches Ensemble............................. 165
4.5.1 Definition.................................. 165
4.5.2 Mittelwerte, generalisierte Kräfte, Entropie................ 167
4.5.3 Großkanonisches Potenzial I ....................... 168
4.5.4 Großkanonische Verteilung: Zusammenfassung.............. 169
4.6 Ensembles: Vergleich................................ 170
4.6.1 Statistischer Operator und Entropie.................... 171
4.6.2 Extremalprinzipien............................. 174
4.6.3 Vergleich der Wahrscheinlichkeitsverteilungen .............. 177
5 Elementare Anwendungen der statistischen Mechanik 179
5.1 Das Ideale Gas als kanonisches Ensemble..................... 179
5.1.1 Kanonische Zustandssumme........................ 179
5.1.2 Thermische Zustandsgieichung, mittlere Energie............. 180
X Inhaltsverzeichnis
5.1.3 Entropie................................... 181
5.1.4 Gibbssches Paradoxon und Ununterscheidbarkeit von Teilchen...... 182
5.1.5 Relativistisches ideales Gas ........................ 184
5.1.6 Gemisch realer Gase............................ 186
5.2 Ideales Gas in großkanonischer Form .......................186
5.3 Spezifische Wärme eines Festkörpers (Einstein-Modell)..............188
5.3.1 Der harmonische Oszillator ........................189
5.3.2 Einstein-Modell ..............................190
5.4 Paramagnetismus..................................191
5.5 Verdünnte Gase und Lösungen, Osmose......................193
6 Quantenstatistik idealer Gase 197
6.1 Identische Teilchen und Statistik.......................... 198
6.1.1 (Anti)symmetrische Vielteilchenzustände................. 198
6.1.2 Besetzungszahlen, Zustandssummen.................... 199
6.2 Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik ..................... 200
6.2.1 Großkanonische Zustandssumme der Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-
Statistik ................................... 201
6.2.2 Bosonen .................................. 202
6.2.3 Fermionen ................................. 205
6.2.4 Photonen, Phononen............................ 207
6.2.5 Maxwell-Boltzmann-Statistik und klassischer Grenzfall der Bose-Einstein-
und Fermi-Dirac-Statistik ......................... 208
6.2.6 Druck.................................... 210
7 Anwendungen der Quantenstatistik 213
7.1 Wärmestrahlung, Planck-Verteilung........................213
7.1.1 Energiedichte................................214
7.1.2 Strahlungsdichte..............................217
7.2 Kosmischer Mikrowellenhintergrund........................219
7.2.1 Energiedichten des Universums......................219
7.2.2 Expansion und Thermodynamik des Universums.............220
7.2.3 Ursprung des Mikrowellenhintergrundes, Saha-Gleichung........222
7.3 Nukleosynthese im frühen Universum.......................226
7.3.1 Protonen und Neutronen, Freeze-out ...................227
7.3.2 Deuteron-Synthese.............................229
7.3.3 Leichte Kerne und Baryonische Materie..................230
7.4 Gitterschwingungen.................................232
7.4.1 Normalschwingungen ...........................232
7.4.2 Zustandssumme, spezifische Wärme....................233
7.4.3 Debye-Approximation...........................235
7.5 Bose-Einstein-Kondensation............................238
7.5.1 Berechnung des chemischen Potenzials..................239
7.5.2 Phasenübergang ..............................241
Inhaltsverzeichnis XI
7.5.3 Eigenschaften des kondensierten Bose-Gases...............245
7.5.4 Experimente: Ultrakalte Quantengase...................247
7.6 Leitungselektronen im Festkörper: Spezifische Wärme, Fermidruck .......252
7.6.1 Fermi-Verteilung, Fermikante....................... 253
7.6.2 Die spezifische Wärme........................... 256
7.6.3 Der Fermidruck............................... 259
7.7 Weiße Zwerge, Neutronensterne.......................... 260
7.7.1 Stabilität der Weißen Zwerge........................260
7.7.2 Neutronensterne ..............................267
7.8 Ferromagnetismus..................................269
7.8.1 Weiss sche Molekularfeldnäherung ....................270
7.8.2 Spontane Symmetriebrechung.......................275
8 Irreversible Prozesse, Transport, Fluktuationen 279
8.1 Mastergleichung ..................................279
8.1.1 Abgeschlossene Systeme..........................279
8.1.2 Boltzmann-Gleichung und Transportphänomene .............282
8.1.3 Nichtgleichgewichts-System im Kontakt mit Wärmereservoir ......285
8.2 Magnetische Resonanz...............................289
8.2.1 Statisches Magnetfeld ...........................289
8.2.2 Statisches Magnetfeld und Wechselfeld..................291
8.3 Dynamische Kernpolarisation............................293
8.4 Brownsche Bewegung ...............................295
8.4.1 Langevin-Gleichung............................295
8.4.2 Dissipation, Diffusion ...........................298
9 Der zentrale Grenzwertsatz der Statistik 303
9.1 Das Random-Walk-Problem............................303
9.1.1 Gesetz großer Zahlen............................303
9.1.2 Normalverteilung..............................306
9.2 Zentraler Grenzwertsatz...............................308
Anhang 312
Literaturverzeichnis 313
Sachverzeichnis 315
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