Organische und bioorganische Chemie: das Basiswissen für Master- und Diplomprüfungen
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| Language: | German |
| Published: |
Weinheim
Wiley-VCH-Verl.
2008
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I IX
Inhaltsverzeichnis
Geleitwort V
Vorwort VII
1 Nucleophile aliphatische Substitution 1
1.1 Mögliche Mechanismen der nudeophilen Substitution 1
1.1.1 Abspaltungs-Additions-Mechanismus SN1 2
1.1.2 Synchron-Mechanismus SN2 4
1.1.2.1 Bell-Evans-Polanyi-Prinzip 5
1.1.2.2 Hammond-Postulat 6
1.1.3 Additions-Abspaltungs-Mechanismus 6
1.2 Eigenschaften von Reaktionen nach SN1 7
1.2.1 Kinetisches Kriterium 7
1.2.2 Eigenschaften von Carbokationen 7
1.2.2.1 Geometrie von Carbokationen 7
1.2.2.2 Stabilität von Carbokationen 9
1.2.2.3 Wagner-Meerwein-Umlagerung 12
1.2.2.4 Lösungsmitteleffekte 13
1.2.3 Einfluss der Abgangsgruppe 23
1.3 Eigenschaften von Reaktionen nach SN2 14
1.3.1 Stereochemisches Kriterium 14
1.3.1.1 Geometrie des Übergangszustandes 14
1.3.1.2 Walden-Umkehr bei SN2 15
1.3.2 Die Eigenschaften von Nucleophilen 15
1.3.2.1 Relative Geschwindigkeitskonstanten 16
1.3.2.2 Korrelation mit dem pKS-Wert bei gleichem Schlüsselatom 16
1.3.2.3 Polarisierbarkeit 16
1.3.2.4 Solvatation 16
1.3.3 Lösungsmitteleffekte 17
1.3.4 SN1 und SN2 als Konkurrenzreaktionen 17
1.3.4.1 Brückenkopf-Reaktivität 18
1.4 Weitere Aspekte der nudeophilen Substitution 19
1.4.1 Möglichkeiten der präparativen Anwendung 19
1.4.1.1 Williamsonsche Ethersynthese 19
Organische und bioorganische Chemie. Das Basiswissen ßir Master- und Diplomprüfiingen.
Stefan Bräse, Jan Bulle und Aloys Hüttermann.
Copyright © 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim
ISBN: 978-3-527-32012-7
X I Inhaltsverzeichnis
1.4.1.2 Gabriel-Synthese 20
1.4.1.3 Chemie der wichtigsten Schwefel-Verbindungen 20
1.4.1.4 Halogenierung 21
1.4.1.5 Fluorierung von Alkanen 21
1.4.1.6 Die Reaktivität von Epoxiden 22
1.4.2 Verbesserung der Abgangsgruppe 23
1.4.2.1 Halogenierung von Alkoholen 24
1.4.2.2 Appel-Reaktion 24
1.4.3 Retention der Konfiguration bei SN -
intramolekulare Substitution SNi 24
IAA Nachbargruppeneffekte 25
1.4.4.1 Peptid-Kupplung nach Kent/Wieland (Native Ligation) 28
1.5 Eliminierung 29
1.5.1 Ej (monomolekulare Eliminierung) 29
1.5.2 E2 (bimolekulare Eliminierung) 29
1.5.2.1 Konkurrenz zwischen SN2 und E2 30
1.5.3 Carbanionen-Mechanismus Eicb 31
1.5.4 Eliminierung unter Verwendung nicht nucleophiler Basen 31
1.5.5 Hofmann- und Zajcev-Orientierung 31
1.6 Nucleophilie, Elektrophilie und das HSAB-Prinzip 32
1.6.1 Der a-Effekt 35
2 Electrophile aliphatische Substitution 37
2.1 Reversible Protonierung von Methan 37
2.2 Säurekatalysierte Olefin-lsomerisierung 38
2.3 Bromierung von Carbonyl-Verbindungen in a-Position 39
2.4 Haloform-Reaktion 39
2.5 Bromierung von Carbonsäuren in a-Position 40
3 Radikalische aliphatische Substitution 41
3.1 Die Eigenschaften von Radikalen 41
3.1.1 Vergleich von Radikalen mit Carbanionen und Carbokationen 42
3.1.2 Die Stabilität von Radikalen 43
3.2 Mechanismus der Kettenreaktion 45
3.2.1 Thermodynamische Betrachtung 46
3.2.2 Reaktivität und Selektivität 47
3.3 Beispielreaktionen für radikalische aliphatische Substitutionen 49
3.3.1 Chlorierung mit Cl2 49
3.3.2 Chlorierung mit SO2C12 49
3.3.3 Chlorierung mit tert-Butylhypochlorit 49
3.3.4 Carbochlorierung nach Kharasch 50
3.3.5 Allylbromierung mit NBS (Wohl-Ziegler-Reaktion) 50
3.3.6 Bromierung mit Br-CCl3 51 J
3.3.7 Autoxidation mit (Luft-)Sauerstoff 51 I
3.3.7.1 Cumol-Verfahren (Hock-Prozess) 52 |
Inhaltsverzeichnis XI
3.3.7.2 Etherhydroperoxid-Bildung 53
3.3.8 Sosnovsky-Peroxidation 53
3.3.9 Hunsdiecker-Carbonsäure-Abbau 53
3.3.10 Müller-Photooximierung (NO + Cl2 + hv) 54
3.3.11 Radikaldimerisierung nach Decarboxylierung 54
3.3.11.1 Kolbe-Elektrolyse 54
3.3.11.2 Thiohydroxamatester-Methode 55
3.3.12 Übertragung von atomarem Wasserstoff mit Bu3SnH 55
3.3.12.1 Reduktion von Halogenalkanen 55
3.3.12.2 Barton-Desoxygenierung 55
3.3.13 Barton-Reaktion 56
3.3.14 Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion 56
3.4 Nudeophile und elektrophile Radikale 57
3.5 Weitere radikalische Verbindungen 59
3.5.1 Geladene Radikale (Radikal-Ionen) 59
3.5.2 Diradikale 60
3.5.3 Carbene 60
3.5.3.1 Synthese 61
3.5.3.2 Reaktionen 61
3.5.3.3 Carbenoide 62
3.5.4 Nitrene 63
3.5.4.1 Synthese und Reaktionen 63
4 Aromatizität 65
4.1 Kriterien für aromatischen Charakter 65
4.2 Beispielsysteme 66
4.2.1 2jr-Systeme (n = 0) 66
4.2.2 4jr-Systeme (n = 1) 67
4.2.3 6jt-Systeme (n = 1) 68
4.2.4 8tt-Systeme (n = 2) 69
4.2.5 lOjr-Systeme (n = 2) 69
4.2.6 14^-Systeme (n = 3) 71
4.2.7 18jr-Systeme (n = 4) 71
4.2.8 Homoaromatizität 72
4.2.9 Andere aromatische Systeme 72
4.3 Resonanzenergie und aromatische Stabilisierung 73
5 Elektrophile aromatische Substitution 75
5.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 75
5.2 Reaktionen mit elektrophilen Heteroatomen 77
5.2.1 Reaktionen mit elektrophilem Stickstoff 77
5.2.1.1 Nitrierung 77
5.2.1.2 Nitrosierung 77
5.2.1.3 Azokupplung 78
5.2.2 Reaktionen mit elektrophilem Schwefel 79
XII I Inhaltsverzeichnis
5.2.2.1 Sulfonierung 79
5.2.2.2 Sulfonylierung 79
5.2.3 Reaktionen mit elektrophilem Sauerstoff (Hydroxylierung) 79
5.2.4 Halogenierung 80
5.2.4.1 Bromierung 80
5.2.4.2 Chlorierung 80
5.2.4.3 Fluorierung 80
5.2.4.4 Iodierung 80
5.3 Reaktionen mit elektrophilem Kohlenstoff 81
5.3.1 Friedel-Crafts-Alkylierung 81
5.3.2 Friedel-Crafts-Acylierung 82
5.3.3 Synthese aromatischer Aldehyde 83
5.3.3.1 Gattermann-Koch-Reaktion 83
5.3.3.2 Gattermann-Reaktion 83
5.3.3.3 Vilsmeyer-Synthese 83
5.3.4 Sonstige Reaktionen 84
5.3.4.1 Reimer-Tiemann-Reaktion 84
5.3.4.2 Kolbe-Schmitt-Synthese 84
5.3.4.3 Hydroxymethylierung 85
5.3.4.4 Chlormethylierung nach Blanc 85
5.4 Einfluss des Erstsubstituenten auf die Zweitsubstitution 86
5.5 Elektrophile aromatische Substitution an anderen
aromatischen Systemen 88
5.5.1 Aromaten-Übergangsmetall-Komplexe 88
5.5.2 Pyridin 88
5.5.3 Pyrrol, Furan, Thiophen 89
5.5.4 Mehrkernige Aromaten 89
6 Nucleophile aromatische Substitution 91
6.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 91
6.1.1 Bucherer-Reaktion 92
6.1.2 Pyridin 92
6.1.3 Pyrimidin 93
6.1.4 Fünfringheteroaromaten (Pyrrol, Furan, Thiophen) 93
6.2 Chemie der Arine 93
6.2.1 Synthese der Arine 94
6.2.1.1 Metall-organische Reaktionen (klassisch) 94
6.2.1.2 Modernere Methoden 94
6.2.1.3 Diazonium-Salze als Ausgangmaterialien für Arine 94
6.2.2 Belege für die Existenz der Arine 94
6.2.3 Reaktionen der Arine 99
6.2.3.1 Addition von Nucleophilen 99 •
6.2.3.2 Fünfringcycloaddition 99 1
6.3 Nucleophile Addition an Phenyl-Kationen 99 I
6.3.1 Phenol-Verkochung 99 1
6.3.2 Balz-Schiemann-Reaktion 100 I
Inhaltsverzeichnis XIII
7 Radikalische aromatische Substitution 101
7.1 Beispielreaktionen 101
7.1.1 Reaktionen von Heteroaromaten 101
7.1.1.1 Formylierung/Acylierung 101
7.1.2 Carboxylierung (Minisci-Reaktion) 102
7.1.3 Phenol-Kupplung 202
7.1.3.1 Biosynthese von Lignin 104
7.2 Radikalreaktionen der Diazonium-Verbindungen 104
7.2.1 Sandmeyer-Reaktion 104
7.2.1.1 Reaktionen mit Iodid bzw. Isothiocyanat 104
7.2.2 Meerwein-Arylierung 105
7.2.3 Reduktive Dediazotierung 305
7.2.4 Gomberg-Bachmann-Arylierung 106
8 Pericyclische-, Ringschluss- und Umlagerungsreaktionen 107
8.1 Pericyclische Reaktionen 107
8.1.1 Klassifizierung pericydischer Reaktionen mithilfe der
FMO-Theorie 107
8.1.2 Klassifizierung pericydischer Reaktionen nach aromatischen
und antiaromatischen Übergangszuständen 110
8.1.3 Pericyclische Reaktionsklassen 111
8.1.3.1 Cydoadditionen 111
8.1.3.2 Diels-Alder-Reaktion 111
8.1.3.3 1,3-dipolare Cydoadditionen (Huisgen-Reaktionen) 117
8.1.3.4 Cheletrope Reaktionen 121
8.1.3.5 Electrocyclische Reaktionen 121
8.1.3.6 Sigmatrope Umlagerungen 123
8.1.4 Pericyclische Prozesse in der Natur 127
8.1.4.1 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (lO2) 128
8.1.4.2 1,2-Addition 128
8.1.4.3 1,3-Addition (En-Reaktion) 129
8.1.5 Sekundäre stereochemische Effekte 129
8.2 Ringe 130
8.2.1 Die Konformere des Butans 130
8.2.2 Allyl-Spannung 131
8.2.3 Spannung in cyclischen Systemen 133
8.2.4 Die Geometrien von Cyclopropan, -butan, -pentan und -hexan 135
8.2.5 Die energetische Situation der Konformere des Cydohexans 136
8.2.6 Fullerene/Nanotubes 138
8.2.7 Ansa/Henkelverbindungen 139
8.3 Ringschlussreaktionen 139
8.3.1 Generelle Betrachtungen 139
8.3.1.1 Gem-Dialkyleffekt/Thorpe-Ingold-Effekt 140
8.3.2 Verdünnungsverfahren nach Ruggli-Ziegler 141
8.3.3 Templatcydisierung 141
XIV I Inhaltsverzeichnis
8.3.3.1 Imprinting 142
8.3.3.2 Calixarene 142
8.3.4 Dieckmann-Kondensation 142
8.3.5 Ziegler-Dinitril-Cyclisierung (Thorpe-Reaktion) 143
8.3.6 Baldwin-Regeln 143
8.4 Umlagerungsreaktionen 144
8.4.1 Generelle Betrachtungen 144
8.4.2 Ausgewählte 1,2-Verschiebungen 144
8.4.2.1 Stevens-Umlagerung 144
8.4.2.2 Inverse Stevens-Umlagerung 145
8.4.2.3 Sommelet-Hauser-Umlagerung 145
8.4.2.4 Meisenheimer-Umlagerung 346
8.4.2.5 Wirtig-Umlagerung 146
8.4.2.6 Grovenstein-Zimmermann-Umlagerung 146
8.4.3 3,3-Umlagerungen 146
8.4.4 Sextettumlagerungen 147
8.4.4.1 Beckmann-Umlagerung 147
8.4.4.2 Criegee-Umlagerung 147
8.4.4.3 Curtius-Abbau 148
8.4.4.4 Hofmann-Abbau 249
8.4.4.5 Lossen-Abbau 149
8.4.4.6 Neber-Umlagerung 149
8.4.4.7 Eschenmoser-Tanabe-Fragmentierung 149
8.4.4.8 Nichtklassische Kationen 150
8.4.4.9 Propargyl-Allenyl-Umlagerung 151
8.4.4.10 Favorskii-Umlagerung 152
8.4.4.11 Benzilsäure-Umlagerung 153
8.4.4.12 TifFenau-Demjanov-Reaktion 153
8.4.4.13 Pummerer-Umlagerung 153
8.4.4.14 Pinakol-Umlagerung 154
8.4.4.15 Jacobsen-Umlagerung 154
9 Oxidation 155
9.1 Oxidationsarten 155
9.2 Oxidation von Kohlenwasserstoffen 157
9.2.1 Oxidation von Alkanen 157
9.2.1.1 Oxidation mit CrO3 oder KMnO4 158
9.2.1.2 Oxidation mit Selendioxid 158
9.2.2 Sauermilch-Oxidation 158
9.2.2.1 Dehydrierung und Cydodehydrierung 159
9.2.2.2 Dehydrierung mit Selen 159
9.2.3 Oxidation von Alkenen und Alkinen 159
9.2.3.1 OsO4-Oxidation (syn-Hydroxylierung) 159 l
9.2.3.2 Oxidation mit CrO3/KMnO4 160 )
9.2.3.3 Dehydrierung mit Chloranil 160
Inhaltsverzeichnis XV
9.2.3.4 Selendioxid 160
9.2.4 Oxypalladierung mit Pd(OAc)2 161
9.2.4.1 Wacker-Verfahren (Acetaldehyd-Synthese) 161
9.2.4.2 Oxidation von Alkinen mit RuO4 161
9.2.5 Oxidation aromatischer Verbindungen 161
9.2.5.1 Kröhnke-Reaktion 262
9.2.5.2 Ozonolyse 262
9.2.5.3 Sauerstoff-Oxidation 162
9.3 Oxidation von Carbonylen und Alkoholen 163
9.3.1 Oxidation von Alkoholen 163
9.3.1.1 Oxidation zu Carbonsäuren 163
9.3.1.2 Oxidation zu Carbonyl-Verbindungen 363
9.3.1.3 Pyridiniumchlorochromat (PCC), Jones Reagens 164
9.3.1.4 Dess-Martin-Oxidation 164
9.3.1.5 Swern-Oxidation 264
9.3.1.6 Pfitzner-Moffat-Oxidation 165
9.3.1.7 MnO2 in Aceton 165
9.3.1.8 Oxidation von Glykolen 165
9.3.1.9 Spaltung nach Criegee mit Bleitetraacetat 165
9.3.1.10 Spaltung nach Malaprade 166
9.3.1.11 Lemieux-Oxidation 266
9.3.1.12 TPAP-Oxidation nach Ley, TEMPO-Oxidation 166
9.3.1.13 Oxidation mit Fentons Reagens 167
9.3.2 Oxidation von Aldehyden 267
9.3.2.1 Selektive Oxidationsmittel in der Kohlenhydratchemie
(Oxidation von Aldosen) 167
9.3.2.2 Fehlingsche Lösung 167
9.3.2.3 Tollenssche Lösung (Silberspiegel-Methode) 167
9.3.3 Oxidation von Ketonen 167
9.3.3.1 Synthese von 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen 267
9.3.3.2 SeO2 in Dioxan 268
9.3.3.3 Baeyer-Villiger-Oxidation 268
9.3.3.4 Willgerodt-Kindler-Reaktion 168
9.3.4 Oxidation von Carbonsäuren 169
9.3.4.1 Criegee-Spaltung mit Bleitetraacetat 169
9.3.4.2 Oxidation von Ethern 169
9.4 Oxidation von Aminen 170
9.4.1 Oxidation von aliphatischen Aminen 170
9.4.2 Oxidation primärer aromatischer Amine 170
9.5 Oxidation von Schwefelverbindungen 171
9.5.1 Oxidation von Sulfiden 171
9.5.2 Oxidation von Thioethern 172
9.6 Oxidation von Silicium-Verbindungen 172
XVI Inhaltsverzeichnis
10 Reduktion 173
10.1 Reduktionsmittel 173
10.2 Reduktion von Kohlenwasserstoffen 173
10.2.1 Reduktion von Alkenen 173
10.2.1.1 Katalytische Hydrierung 173
10.2.1.2 Nebenreaktionen 174
10.2.1.3 Reduktion einfacher Alkene 174
10.2.1.4 Diimin-Reduktion 175
10.2.2 Reduktion a.ß-ungesättigter Verbindungen 175
10.2.2.1 Reduktion mit Lithiumalurniniumhydrid 175
10.2.3 Reduktion von Dienen 176
10.2.4 Reduktion von Alkinen 176
10.2.4.1 Reduktion zu cis-Alkenen 176
10.2.4.2 Reduktion zu trans-Alkenen 176
10.2.5 Reduktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen 176
10.2.5.1 Birch-Reduktion 176
10.2.5.2 Reduktion zu Cycloalkanen 178
10.2.5.3 Reduktion von Heterocyclen 178
10.3 Reduktion von Halogen-Verbindungen 178
10.3.1 Hydrogenolyse 178
10.3.2 Reduktion mit LiAlH4 279
10.4 Reduktion von Alkoholen und Carbonyl-Verbindungen 179
10.4.1 Reduktion von Alkoholen 179
10.4.1.1 Hydrogenolyse von Benzyl-O-Bindungen 179
10.4.1.2 Barton-Desoxygenierung 180
10.4.2 Reduktion von Epoxiden 180
10.4.3 Reduktion von Aldehyden und Ketonen 180
10.4.3.1 Reduktion zu Alkoholen 180
10.4.3.2 McMurry-Reaktion 181
10.4.3.3 Reduktion mit Metallhydriden 181
10.4.3.4 Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion 181
10.4.3.5 Reduktion zu Kohlenwasserstoffen 182
10.4.3.6 Reduktion zu Aminen 183
10.4.4 Reduktion von Carbonsäuren und ihren Derivaten 184
10.4.4.1 Reduktion zu Alkoholen 184
10.4.4.2 Reduktion von Nitrilen 185
10.5 Reduktion von Stickstoff-Verbindungen 186
10.5.1 Reduktion aliphatischer Nitro-Verbindungen zu Aminen 186
10.5.2 Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen 186
10.5.2.1 Mechanismus im sauren Milieu 186
10.5.2.2 Mechanismus im alkalischen Milieu 187
10.5.2.3 Phenylhydrazin-Synthese nach Fischer 187
10.5.2.4 Reduktion von Aziden 187 ;
10.6 Reduktion von Schwefel-Verbindungen 188 J
10.7 Übersicht zur Reduktion 189 f
Inhaltsverzeichnis I XVII
11 Alkene und Alkine 191
11.1 Natur der Doppelbindung 191
11.2 Synthese von Alkenen 192
11.2.1 syn-Eliminierungen 192
11.2.1.1 Cope-Eliminierung 193
11.2.1.2 Methylxanthogenat-Pyrolyse (Tschugaeff-Reaktion) 193
11.2.1.3 Carbonsäureester-Pyrolyse 193
11.2.2 Hofmann-Eliminierung 193
11.2.3 Reduktion von Alkinen 194
11.2.4 Fragmentierung 194
11.2.4.1 Grob-Fragmentierung 194
11.2.4.2 Enthalogenierung 195
11.2.5 Shapiro-Reaktion 195
11.2.6 Corey-Winter-Reaktion 196
11.2.7 Ramberg-Bäklund-Reaktion 296
11.2.8 Zweifache Extrusion 297
11.3 Reaktionen der Alkene 297
11.3.1 cis-trcms-Isomerisierung 297
11.3.1.1 Chemische Isomerisierung 198
11.3.2 Ionische Additionen 298
11.3.2.1 HX-Addition 298
11.3.2.2 Brom-Addition 199
11.3.2.3 Iod-Lactonisierung 299
11.3.2.4 Prins-Reaktion 299
11.3.2.5 Pivalinsäure-Synthese nach Koch 200
11.3.3 Hydroborierung 200
11.3.4 Reaktion mit Nucleophilen 201
11.3.5 Radikalreaktionen 202
11.3.5.1 Radikalische Addition (onti-Markovnikov) 202
11.3.5.2 Autoxidation 202
11.3.6 Diene 202
11.3.6.1 Besonderheiten von konjugierten Dienen 202
11.4 Alkine 203
11.4.1 Physikalische Besonderheiten 203
11.4.2 Synthese der Alkine 204
11.4.2.1 Technisch historische Synthese 204
11.4.2.2 Technisch moderne Synthese
(unvollständige Methan-Verbrennung) 204
11.4.2.3 Doppelte Dehydrohalogenierung 204
11.4.2.4 Debromierung mit Zink 204
11.4.2.5 Alkine aus Hydrazonen 204
11.4.2.6 Corey-Fuchs-Synthese 205
11.4.2.7 Kreuzkupplungsreaktionen 205
11.4.3 Reaktionen der Alkine 206
11.4.3.1 Reaktion als Säure 206
XVIII I Inhaltsverzeichnis
11.4.3.2 Reaktion als Nucleophil 206
11.4.3.3 Kupplung zweier Alkine 206
11.4.3.4 Reppe-Synthesen 207
11.5 Synthetische Polymere (Kunststoffe) 208
11.5.1 Beispiele für Polymerisationen von Alkenen 209
11.5.1.1 Radikalische Polymerisation 209
11.5.1.2 Anionische Polymerisation 209
11.5.1.3 Kationische Polymerisation 210
11.5.1.4 Ziegler-Natta-Polymerisation 210
11.5.2 Taktizität 211
11.5.3 Polymeranaloge Umsetzungen 212
12 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate 213
12.1 Carbonsäuren 213
12.1.1 Synthese 233
12.1.2 Acidität 213
12.1.2.1 Acidität von Dicarbonsäuren 224
12.1.3 a-Acidität 215
12.2 Carbonsäure-Derivate 215
12.2.1 Reaktionsmechanismen für den Angriff von Nudeophilen 216
12.2.1.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 216
12.2.1.2 Eliminierungs-Additions-Mechanismus 216
12.2.2 Reaktivität 238
12.2.3 Carbonsäurehalogenide 219
12.2.3.1 Synthese 219
12.2.3.2 Reaktionen 239
12.2.4 Carbonsäureanhydride 220
12.2.5 Carbonsäureester 220
12.2.5.1 Synthese 220
12.2.5.2 Reaktionen 222
12.2.6 Carbonsäureamide 224
12.2.6.1 Synthese von Carbonsäureamiden 224
12.2.6.2 Reaktionen von Carbonsäureamiden 227
12.2.7 Nitrile 227
12.2.8 Ketene 229
12.2.8.1 Synthese von Ketenen 229
12.2.8.2 Reaktionen von Ketenen 229
12.2.9 Kohlensäure-Derivate 230
12.2.9.1 Isocyanate und Isothiocyanate 230
12.2.9.2 Harnstoffe und Thioharnstoffe 230
12.2.9.3 Urethane 231
12.3 Decarboxylierungen 231
12.4 Phosphorsäuren 232
12.4.1 Synthese von Phosphorsäureestern 232 |
12.4.1.1 Phosphorsäuremonoester 232 §
Inhaltsverzeichnis XIX
12.4.1.2 Phosphorsäurediester 233
12.4.1.3 Phosphorsäuretriester 233
12.4.2 Hydrolyse von Phosphorsäureestern 233
12.4.2.1 Neutrales oder saures Medium 234
12.4.2.2 Alkalisches Medium 234
12.4.3 Michaelis-Arbuzov-Reaktion 235
12.4.4 Pseudorotation 236
12.4.5 Stereochemie der Substitution am Phosphor 237
13 Aldehyde und Ketone 239
13.1 Synthesemethoden 239
13.1.1 Synthese über Organometalle 239
13.1.1.1 Reaktion von Carbonsäure-Lithiumsalzen mit
Lithium-organischen Verbindungen 239
13.1.1.2 Reaktionen von Grignard-Verbindungen mit Nitrilen 240
13.1.1.3 Reaktionen von Grignard-Verbindungen mit Orthoestern 240
13.1.1.4 Weinreb-Amide 240
13.1.2 Nef-Reaktion 241
13.2 Bindungszustand und Reaktivität 242
13.2.1 Basizität des Carbonyl-Sauerstoffs in ausgewählten
Verbindungen 242
13.3 Keto-Enol-Tautomerie 243
13.3.1 Energetische Betrachtungen 244
13.3.1.1 Phosphoenolpyruvat 245
13.3.2 Enolat-Ionen 246
13.3.2.1 Regio- und Stereoselektivität 246
13.3.2.2 Weitere Methoden zur Enolat-Synthese 249
13.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone 249
13.4.1 Additionsreaktionen 250
13.4.2 Addition von Stickstoff-Basen 251
13.4.3 Synthese von Enaminen 252
13.4.4 Hydrid-Übertragung 253
13.4.4.1 Cannizzaro-Reaktion 253
13.4.4.2 Tischtschenko-Reaktion 254
13.4.5 Passerini-Reaktion/Ugi-Reaktion 254
14 C-C-Verknüpfungen mit Carbonyl-Verbindungen 257
14.1 Angriff an einer Carbonyl-Doppelbindung 257
14.2 Aldol-Reaktion 259
14.2.1 Aldehyde 259
14.2.2 Ketone 260
14.2.3 Gezielte Aldol-Reaktion 262
14.2.4 Mukaiyama-Reaktion 261
14.2.5 Gerichtete Aldol-Reaktionen mit Enolaten 262
14.2.6 Reaktionen von Allylboranen mit Carbonylen 264
XX I Inhaltsverzeichnis
14.2.7 Claisen-Kondensation 265
14.3 Reaktionen mit einer nicht enolisierbaren Carbonyl-Komponente 266
14.3.1 Claisen-Schmidt-Kondensation 266
14.3.2 Ameisensäureester-Kondensation 267
14.3.3 Tollens-Reaktion 267
14.3.4 Perkin-Reaktion 268
14.3.5 Erlenmeyer-Synthese (Azlacton-Synthese) 268
14.4 Knoevenagel-Reaktion 269
14.5 Sonstige Reaktionen 271
14.5.1 Reformatzky-Reaktion 27i
14.5.2 Darzens-Glycidester-Reaktion 272
14.5.3 Wittig-Reaktion 272
14.5.4 Horner-Emmons-Reaktion 273
14.5.5 Weitere Varianten 274
14.5.6 Julia- und verwandte Olefinierungen aus Sulfonen 274
14.5.7 Reaktion mit Schwefel-Yliden 275
14.6 Sonstige C-C-Verknüpfung mit C-H-aciden Verbindungen 276
14.6.1 Cydopentadien 277
14.6.2 Ethinylierung 277
14.6.3 Nitroalkane (Henry-Reaktion) 277
14.6.4 Aktivierte Methyl-Seitengruppen aromatischer Verbindungen 277
14.6.5 Nitrile 278
14.6.6 Aldimine 278
14.7 Chemie der Diazoalkane 279
14.7.1 Synthese der Diazoalkane 279
14.7.1.1 Synthese von Diazomethan im Labor 279
14.7.1.2 Methode nach Staudinger 280
14.7.1.3 Bamford-Stevens-Reaktion 280
14.7.1.4 Oxidation von Hydrazonen 281
14.7.1.5 Diazogruppen-Übertragung auf aktivierte Methylen-
Verbindungen 281
14.7.2 Reaktionen der Diazoalkane als Kohlenstoff-Nucleophile 281
14.7.2.1 Veresterung von Carbonsäuren, Veretherung von Phenolen 281
14.7.2.2 Wolff-Umlagerung 281
14.7.2.3 Homologisierung von Ketonen 282
14.7.2.4 Cyclopropanierung von Alkenen und Alkinen 282
14.8 Umpolung 283
14.8.1 Umpolung von Aldehyden und Ketonen 283
14.8.1.1 Corey-Seebach-Reaktion 283
14.8.1.2 Benzoin- und Stetter-Reaktion 284
14.8.1.3 Umsetzung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid 285
14.8.1.4 Umsetzung von Aldehyden mit N-Alkylthiazolium-Salzen 285
14.8.2 a-Alkylierung von Aminen 287
14.8.2.1 a-Alkylierung sekundärer Amine (Seebach-Enders- J
Nitrosamin-Methode) 287 ;
1
Inhaltsverzeichnis I XXI
14.8.2.2 Isonitril-Methode nach Schöllkopf 287
14.8.2.3 TosMIC 287
15 C-C-Verknüpfungen mit Enolaten 289
15.1 Reaktionen der Enolate 289
15.1.1 Acylierungen 290
15.1.2 O-Alkylierung 291
15.2 Michael-Systeme 292
15.2.1 Reaktivität 292
15.2.2 Michael-Addition mit Nudeophilen 292
15.2.3 Robinson-Anellierung 293
15.2.4 Deprotonierung von Michael-Systemen 294
15.2.5 Baylis-Hillman-Reaktion bzw. Morita-Baylis-Hillman-Reaktion 294
15.3 Sonstige Reaktionen 295
15.3.1 Reaktionen von Enaminen 295
15.3.1.1 Mannich-Reaktion (Aminomethylierung) 296
15.3.1.2 Petasis-Reaktion 297
15.3.1.3 Azaenolate 297
15.3.1.4 Alkylierungen von Carbonsäuren 298
16 Metall-organische Verbindungen und Metalle in der
organischen Synthese 299
16.1 Einteilung nach der Reaktivität 299
16.1.1 Aliphatische Ether-Spaltung 299
16.1.2 Carboxylierung 300
16.1.3 Hydrolyse 300
16.1.4 Einfluss des Lösungsmittels 300
16.1.5 Einfluss des Kohlenstoff-Gerüstes 300
16.2 Synthese von Metall-organischen Verbindungen 301
16.2.1 Reaktion des Metalls mit Halogeniden 301
16.2.2 Transmetallierung 301
16.2.3 Addition an Mehrfachbindungen 301
16.3 Metalle in der organischen Synthese 302
16.3.1 Natrium, Kalium 302
16.3.1.1 Wurtz-Reaktion 302
16.3.2 Lithium, Magnesium 303
16.3.3 Bor 305
16.3.4 Aluminium 306
16.3.5 Silicium 306
16.3.5.1 Vinylsilane 307
16.3.5.2 Epoxysilane 308
16.3.5.3 Allylsilane 310
16.3.5.4 Silylenolether 311
16.3.5.5 Silylether 313
16.3.6 Zinn 313
XXII I Inhaltsverzeichnis
16.3.7 Zirkonium 314
16.3.8 Titan 314
16.3.9 Chrom 315
16.3.9.1 Nozaki-Hiyama-Reaktion 315
16.3.9.2 Fischer-Carben-Komplexe und Dötz-Reaktion 335
16.3.10 Ruthenium 336
16.3.10.1 Alken-Metathese 316
16.3.10.2 Grubbs-Katalysatoren 317
16.3.11 Osmium 317
16.3.12 Cobalt 318
16.3.12.1 Pauson-Khand-Reaktion 318
16.3.12.2 Oxosynthese 318
16.3.13 Rhodium 339
16.3.13.1 Monsanto-Essigsäure-Verfahren 339
16.3.14 Nickel 319
16.3.14.1 Cyclisierungen nach Wilke und Reppe 339
16.3.14.2 Kumada-Kupplung 319
16.3.15 Palladium 320
16.3.15.1 Heck-Reaktion 320
16.3.15.2 Suzuki-Kupplung 321
16.3.15.3 Stille-Kupplung 321
16.3.15.4 Sonogashira-Kupplung 322
16.3.15.5 Hartwig-Buchwald-Reaktion 322
16.3.15.6 Alkylierung von Allyl-Palladium-Komplexen nach Tsuji-Trost 322
16.3.16 Kupfer 322
16.3.16.1 Ullmann-Kupplungen 322
16.3.16.2 Cuprate 323
16.3.16.3 Addition an Michael-Systeme 324
16.3.16.4 Reaktion mit Halogeniden 324
16.3.17 Zink 324
16.3.18 Quecksilber 325
16.3.19 Samarium 325
16.3.20 Cer 325
17 Heterocyden 327
17.1 Definition/Nomenklatur 327
17.1.1 Hantzsch-Widman-Nomenklatursystem 327
17.2 Gesättigte Heterocyden 328
17.2.1 Dreiringe 328
17.2.1.1 Epoxide 328
17.2.1.2 Dioxirane 329
17.2.1.3 Aziridine 329
17.2.1.4 Diazirine/Diaziridine 330 ,
17.2.1.5 Thiirane 330 »
17.2.2 Vierringe 331 f
Inhaltsverzeichnis I XXIII
17.2.2.1 Paterno-Büchi-Reaktion 331
17.2.2.2 Naturstoffe mit Vierringen 331
17.2.3 Fünfringe 332
17.2.4 Sechsringe 332
17.3 Ungesättigte Heterocyclen 335
17.3.1 Fünfringverbindungen mit einem Heteroatom 335
17.3.1.1 Reaktionen 335
17.3.1.2 Synthesen 336
17.3.1.3 Naturstoffe mit Pyrrol-Einheiten 338
17.3.2 Kondensierte Fünfring-Heterocyclen 339
17.3.2.1 Reaktionen 340
17.3.2.2 Fischersche Indol-Synthese 340
17.3.3 Azole 341
17.3.4 Pyridin 342
17.3.4.1 Synthesen 342
17.3.4.2 Reaktionen 343
17.3.5 Chinolin/Isochinolin 344
17.3.5.1 Reaktionen 344
17.3.5.2 Synthesen 345
17.3.6 Sechsring-Heterocyclen mit Sauerstoff 346
17.3.7 Diazine 347
17.3.7.1 Reaktionen 347
17.3.7.2 Synthesen 347
17.3.7.3 Traube-Synthese von Harnsäure 348
17.3.8 Siebenring-Heterocyden 349
17.4 Ionische Flüssigkeiten und N-heterocyclische Carbene 349
17.4.1 Ionische Flüssigkeiten 349
17.4.2 N-heterocyclische Carbene 350
18 Schutzgruppen 351
18.1 Carbonyl-Verbindungen 352
18.2 Alkohole 352
18.2.1 Dmt 352
18.2.2 THP, MEM, MOM, BOM 353
18.2.3 Silyl-Verbindungen 353
18.2.4 Alloc/Aoc 353
18.2.5 Benzylether, PMB 354
18.3 Amine 354
18.3.1 Cbz (Cbo/Z) 354
18.3.2 Fmoc 355
18.3.3 Nvoc 355
18.3.4 Boc 356
18.4 Alkene und Alkine 356
18.5 Orthogonalität von Schutzgruppen 357
XXIV I Inhaltsverzeichnis
19 Farbstoffe und Photochemie 361
19.1 Jablonski-Schema 361
19.2 Farbstoffe 363
19.2.1 Cyanin-Farbstoffe 363
19.2.2 Azofarbstoffe 364
19.2.3 Triphenylmethan-Farbstoffe 364
19.2.4 Chinoide Farbstoffe 365
19.2.5 Indigo-Farbstoffe 365
19.2.6 Phthalocyanin-Farbstoffe 366
19.2.7 Acridin-Farbstoffe 366
19.2.8 Anthocyane (Flavylium-Farbstoffe) 366
19.2.9 Phenazine, Phenoxazine, Phenothiazine 367
19.2.10 Solvatochromie 367
19.3 Fluoreszenz 368
19.3.1 Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer (FRET) 369
19.3.2 Laserfarbstoffe 369
19.3.3 Chemolumineszenz 369
19.4 Organische Leuchtdioden (OLED) 370
19.5 Organische Solarzellen 370
19.6 Photochemie 371
19.6.1 Wasserstoffatom-Abstraktion 372
19.6.2 Photodimerisierung 373
19.6.3 Photosensibilisierung 373
19.7 Ausgewählte Photoreaktionen 374
19.7.1 Di-jr-Methan-Umlagerung 374
19.7.2 Vinylcyclopropan-Umlagerung 374
19.7.3 Photochemische und thermische Isomerisierung 375
20 Katalyse 377
20.1 Säure-Base-Katalyse 377
20.2 Autokatalyse 379
20.2.1 Selbstreplizierende Systeme nach von Kiedrowski 379
20.3 Kovalente Katalyse 381
20.4 Elektrostatische Katalyse 383
20.5 Phasentransferkatalyse 384
20.5.1 Kronenether und Kryptate 385
20.6 Enzymkatalyse/Heterogene Katalyse an Oberflächen 385
20.6.1 Katalytische Triade 386
20.7 Haptene 388
21 Chiralität und asymmetrische Synthesen 391
21.1 Isomerie - eine Übersicht 391
21.1.1 Konstitutionsisomere (Strukturisomere) 391 i
21.1.2 Tautomere 392 1
21.1.3 Valenzisomere 392 I
Inhaltsverzeichnis I XXV
21.1.4 Regioisomere 393
21.1.5 Konformationsisomere 393
21.2 Stereoisomerie und Chiralität 394
21.2.1 Konfigurationsisomere (Stereoisomere) 395
21.2.1.1 Enantiomere 395
21.2.1.2 Diastereomere 396
21.2.2 Das Cahn-Ingold-Prelog-System (ClP-System) 398
21.2.3 Fischer-Projektion 401
21.2.4 Der Begriff der Topie 402
21.2.5 Cramsche Regel 403
21.3 Racematspaltung 404
21.3.1 Racematspaltung mit Rückführung 405
21.3.2 Meso-Trick 405
21.4 Chiml-Pool-Synthesen 405
21.5 Asymmetrische Beispielsynthesen 407
21.5.1 Grundsätzliche Überlegungen 407
21.5.2 Enzymreaktionen 411
21.5.3 Asymmetrische Hydrierungen 416
21.5.4 Asymmetrische Reduktionen von Carbonylgruppen 416
21.5.5 Alkylierungen von Ketonen nach Seebach 417
21.5.6 Aldol-Reaktion nach Shibasaki und Carreira 418
21.5.7 Sharpless-Epoxidierung 419
21.5.8 Jacobsen-Epoxidierung 419
21.5.9 Shi-Epoxidierung 420
21.5.10 Julia-Colonna-Epoxidierung 420
21.5.11 Aggarwal-Epoxidierung 420
21.5.12 Chiralitätstransfer durch Umlagerungen von Epoxiden 421
21.5.13 C2-Trick 421
21.5.14 Sharpless-Dihydroxylierung (SAD) und
Aminohydroxylierung (SAA) 422
21.5.15 RAMP/SAMP 423
21.5.16 Schöllkopf-Synthese 423
21.5.17 Selbstregenerierung von Stereozentren nach Seebach 424
21.5.18 Evans-Methode 427
21.5.19 Eder-Sauer-Wiechert-Hajos-Parrish-Reaktion 428
21.5.20 Asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen 430
21.5.21 Doppelte Stereodifferenzierung 431
21.5.22 Chiralitätstransfer 432
21.5.23 Chiralitätsverstärkung 433
22 Supramolekulare Chemie 439
22.1 Wirt-Gast-Beziehungen 439
22.1.1 Kronenether und Kryptate 439
22.1.2 Molekulare Erkennung 440
22.2 Künstliche Enzyme 444
XXVII Inhaltsverzeichnis
22.3 Self-Assembly 446
22.3.1 Dendrimere 446
22.3.1.1 Nanotechnologie 447
23 Naturstoffklassen 449
23.1 Kohlenhydrate 450
23.1.1 Stereochemie der Pentosen und Hexosen 450
23.1.2 Der anomere Effekt 454
23.1.2.1 Verallgemeinerter anomerer Effekt 455
23.1.3 Glykosylierung 457
23.1.3.1 Schutzgruppenstrategie 457
23.1.3.2 Fischer-Glykosylierung 458
23.1.3.3 Helferich-Glykosylierung 458
23.1.3.4 Koenigs-Knorr-Glykosylierung 459
23.1.3.5 Trichloracetimidat-Methode nach Schmidt 459
23.1.4 Reduktion von Kohlenhydraten 460
23.1.5 Vitamin C-Synthese 460
23.1.6 Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung 462
23.1.6.1 Formose-Reaktion 462
23.1.7 Di- und Polysaccharide 464
23.2 Nudeinsäuren 466
23.2.1 A- und B-DNA 467
23.2.1.1 Schmelztemperatur 469
23.2.2 Awtjsmse-Oligonucleotide 469
23.2.2.1 Desaminierung von Cytidin/Methylierung von Guanosin 471
23.2.2.2 Bisulfit-Reaktion 472
23.2.3 DNA-Synthese 473
23.2.4 Festphasensynthese 475
23.2.5 Kombinatorische Chemie 476
23.2.5.1 Das Split-Mix-Verfahren 477
23.2.5.2 Dekonvolution 480
23.2.5.3 Rationales oder irrationales Design? 481
23.3 Peptide und Proteine 482
23.3.1 Struktur und pKs-Werte der proteinogenen Aminosäuren 483
23.3.2 Chemische Synthese von L-Aminosäuren 486
23.3.3 Nachweis von Aminosäuren mit Ninhydrin 487
23.3.4 Struktur von Peptiden 488
23.3.4.1 a-Helix, /^-Faltblatt 489
23.3.5 Primär-/Sekundär-/Tertiär-/Quartärstruktur 489
23.3.6 Sequenzaufklärung von Proteinen 490
23.3.6.1 Edman-Abbau 491
23.3.6.2 Spaltreaktionen für Peptide 491
23.3.7 Peptid-Synthese 492 I
23.3.8 Spezifische Blockierung von Seitengruppen 493
23.3.8.1 Diisopropylfluorphosphat 493
Inhaltsverzeichnis I XXVII
23.3.8.2 Iodessigsäure 493
23.3.8.3 N-Ethylmaleinimid 494
23.3.8.4 Dinitrofluorbenzol, Bernsteinsäureanhydrid 494
23.3.8.5 2,3-Butandion 494
23.3.8.6 Diazomethan, Glycinmethylester 495
23.3.8.7 Tetranitromethan 495
23.3.8.8 Diethylpyrocarbonat 495
23.3.8.9 Photoaffinitätsmarkierung 495
23.4 Terpene und Steroide 496
23.4.1 Terpene 496
23.4.2 Steroide 499
23.5 Lipide 504
23.5.1 Fette und Öle 504
23.5.2 Die Lipid-Doppelschicht 507
23.5.2.1 Ionophore 507
23.5.3 Glycerophospholipide 508
23.5.3.1 Plasmalogene 509
23.5.3.2 Sphingolipide 509
23.5.4 Wachse 510
23.5.5 Prostaglandine 511
23.6 Niedermolekulare Naturstoffe als Wirkstoffe 512
24 Organische Reaktionen in biologischen Systemen 513
24.1 Grundsätzliche Überlegungen 513
24.2 Energetische Situation 515
24.2.1 Polyphosphate 515
24.2.1.1 Chemiosmotische Theorie 516
24.2.2 Redoxäquivalente 536
24.3 C-C-Verknüpfungen in der Zelle 517
24.3.1 Aldol-Reaktionen 517
24.3.1.1 Schiff-Base-Aldolasen (Klasse 1-Aldolasen) 517
24.3.1.2 Zink-Aldolasen (Klasse II-Aldolasen) 528
24.3.2 Benzoin-Reaktionen 518
24.3.3 Claisen-Kondensationen und verwandte Reaktionen 520
24.3.3.1 Claisen-Kondensationen mit Acetyl-CoA 520
24.3.3.2 Malonyl-CoA 521
24.3.3.3 Synthese von Aminolävulinat/3-Oxodihydrosphingosin 522
24.iA Carboxylierungen 523
24.3.4.1 Carboxylierungen mit Biotin 523
24.3.4.2 Rubisco 523
24.3.4.3 Carboxylierung in der Purin-Synthese 524
24.3.5 Mannich-Reaktionen 524
24.3.6 Decarboxylierungen in der Zelle 525
24.3.6.1 Aktivierung durch Decarboxylierung 525
24.3.6.2 a-Decarboxylierung 526
XXVIII I Inhaltsverzeichnis
24.3.6.3 ß-Decarboxylierung 528
24.3.6.4 Decarboxylierungen bei Thio-Claisenreaktionen 529
24.3.6.5 Synthese von Isopentenyldiphosphat 529
24.3.6.6 Decarboxylierung von Orotidin 529
24.4 Oxidations- und Reduktionsreaktionen 530
24.4.1 Transaminierung 530
24.4.2 Redoxsysteme 531
24.4.2.1 NAD(P)+/NAD(P)H 532
24.4.2.2 FAD/FADH2 535
24.4.2.3 Coenzym Q 537
24.4.3 Kopplung von mehreren Redoxsystemen 537
24.4.4 Oxidation und Gruppenübertragung 538
24.4.5 Atmung 539
24.4.6 Oxidation von Arachidonsäure 540
24.5 Sonstige Reaktionen 540
24.5.1 Synthese von Thioestern, Estern und Säureamiden 540
24.5.1.1 Synthese von Thioestern 540
24.5.1.2 Synthese von Estern 54i
24.5.1.3 Synthese von Säureamiden 541
24.5.2 Synthese von Phosphorsäure-Derivaten 543
24.5.2.1 Synthese von Diphosphaten 543
24.5.2.2 Synthese von Phosphorsäureestern/DNA-Synthese 544
24.5.3 Nucleophile Substitutionen 545
24.5.3.1 S-Adenosylmethionin, SAM 545
24.5.3.2 Tetrahydrofolat 545
24.5.3.3 Glykogen-Aufbau und Glykogen-Abbau -
Bildung und Hydrolyse von Acetalen 546
24.5.3.4 Purin-Biosynthese 547
24.5.4 Eliminierungen 548
24.5.4.1 Wassereliminierungen 548
24.5.4.2 Eliminierung von Aminen 549
24.5.5 Addition an Doppelbindungen 549
24.5.5.1 Wasseraddition 549
24.5.5.2 Addition von Carbokationen 550
24.5.6 Radikalische Reaktionen 550
24.5.7 Isomerisierungen und Umlagerungen 552
24.5.7.1 Pericyclische Umlagerungen 552
24.5.7.2 Wagner-Meerwein-Umlagerungen 552
24.5.7.3 Isomerisierungen von Doppelbindungen 553
24.5.7.4 Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung 553
24.5.7.5 Racemisierungen und Konstitutionsisomerisierungen 554
ä
3
1
Inhaltsverzeichnis I XXIX
25 Grundlagen des Stoffwechsels 557
25.1 Glykolyse 557
25.1.1 Gluconeogenese 559
25.1.2 Glykogen 559
25.2 Citronensäure-Cyclus 560
25.3 Fettsäure-Aufbau und -Abbau 562
25.3.1 Abbau ungeradzahliger Fettsäuren 563
25.4 Pentosephosphat-Weg 564
25.5 Calvin-Cydus 566
25.5.1 Photorespiration 568
25.6 Harnstoff-Cyclus 568
26 Sonstige biochemische Aspekte 57]
26.1 Ausgewählte Biosynthesen 571
26.1.1 Biosynthese der Aminosäuren 571
26.1.2 Biosynthese der Nucleinsäurebausteine 573
26.1.2.1 Purin-Biosynthese 573
26.1.2.2 Pyrimidin-Biosynthese 575
26.1.3 Häm-Biosynthese 576
26.1.4 Cholesterol-Biosynthese 577
26.2 Hemmstoffe für Proteine 580
26.3 Hormone und Neurotransmitter 582
26.4 Ausgewählte Arbeitsmethoden der Molekularbiologie 583
26.4.1 Polymerase-Kettenreaktion 583
26.4.2 Aptamer-Selektion - das SELEX-Verfahren 586
26.4.3 Selektion von Peptiden nach Szostak 588
26.4.4 DNA-Sequenzierung 589
26.4.5 Restriktionsendonudeasen 591
26.4.6 Plasmide als Klonierungsvektoren 592
26.4.7 Protein-Nachweise 594
26.4.8 Affinitätsreinigung 595
26.4.9 Grüne und andere fluoreszierende Proteine 595
27 Anhang I: Trivialnamen 597
28 Anhang II: Verwendete Abkürzungen 609
29 Anhang III: Literatur 611
30 Anhang IV: Chemie im Internet (auch zu finden unter
„Basiswissen-Chemie.de") sowie Giftnotrufnummern 625
31 Sachverzeichnis 629 |
| adam_txt |
I IX
Inhaltsverzeichnis
Geleitwort V
Vorwort VII
1 Nucleophile aliphatische Substitution 1
1.1 Mögliche Mechanismen der nudeophilen Substitution 1
1.1.1 Abspaltungs-Additions-Mechanismus SN1 2
1.1.2 Synchron-Mechanismus SN2 4
1.1.2.1 Bell-Evans-Polanyi-Prinzip 5
1.1.2.2 Hammond-Postulat 6
1.1.3 Additions-Abspaltungs-Mechanismus 6
1.2 Eigenschaften von Reaktionen nach SN1 7
1.2.1 Kinetisches Kriterium 7
1.2.2 Eigenschaften von Carbokationen 7
1.2.2.1 Geometrie von Carbokationen 7
1.2.2.2 Stabilität von Carbokationen 9
1.2.2.3 Wagner-Meerwein-Umlagerung 12
1.2.2.4 Lösungsmitteleffekte 13
1.2.3 Einfluss der Abgangsgruppe 23
1.3 Eigenschaften von Reaktionen nach SN2 14
1.3.1 Stereochemisches Kriterium 14
1.3.1.1 Geometrie des Übergangszustandes 14
1.3.1.2 Walden-Umkehr bei SN2 15
1.3.2 Die Eigenschaften von Nucleophilen 15
1.3.2.1 Relative Geschwindigkeitskonstanten 16
1.3.2.2 Korrelation mit dem pKS-Wert bei gleichem Schlüsselatom 16
1.3.2.3 Polarisierbarkeit 16
1.3.2.4 Solvatation 16
1.3.3 Lösungsmitteleffekte 17
1.3.4 SN1 und SN2 als Konkurrenzreaktionen 17
1.3.4.1 Brückenkopf-Reaktivität 18
1.4 Weitere Aspekte der nudeophilen Substitution 19
1.4.1 Möglichkeiten der präparativen Anwendung 19
1.4.1.1 Williamsonsche Ethersynthese 19
Organische und bioorganische Chemie. Das Basiswissen ßir Master- und Diplomprüfiingen.
Stefan Bräse, Jan Bulle und Aloys Hüttermann.
Copyright © 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim
ISBN: 978-3-527-32012-7
X I Inhaltsverzeichnis
1.4.1.2 Gabriel-Synthese 20
1.4.1.3 Chemie der wichtigsten Schwefel-Verbindungen 20
1.4.1.4 Halogenierung 21
1.4.1.5 Fluorierung von Alkanen 21
1.4.1.6 Die Reaktivität von Epoxiden 22
1.4.2 Verbesserung der Abgangsgruppe 23
1.4.2.1 Halogenierung von Alkoholen 24
1.4.2.2 Appel-Reaktion 24
1.4.3 Retention der Konfiguration bei SN -
intramolekulare Substitution SNi 24
IAA Nachbargruppeneffekte 25
1.4.4.1 Peptid-Kupplung nach Kent/Wieland (Native Ligation) 28
1.5 Eliminierung 29
1.5.1 Ej (monomolekulare Eliminierung) 29
1.5.2 E2 (bimolekulare Eliminierung) 29
1.5.2.1 Konkurrenz zwischen SN2 und E2 30
1.5.3 Carbanionen-Mechanismus Eicb 31
1.5.4 Eliminierung unter Verwendung nicht nucleophiler Basen 31
1.5.5 Hofmann- und Zajcev-Orientierung 31
1.6 Nucleophilie, Elektrophilie und das HSAB-Prinzip 32
1.6.1 Der a-Effekt 35
2 Electrophile aliphatische Substitution 37
2.1 Reversible Protonierung von Methan 37
2.2 Säurekatalysierte Olefin-lsomerisierung 38
2.3 Bromierung von Carbonyl-Verbindungen in a-Position 39
2.4 Haloform-Reaktion 39
2.5 Bromierung von Carbonsäuren in a-Position 40
3 Radikalische aliphatische Substitution 41
3.1 Die Eigenschaften von Radikalen 41
3.1.1 Vergleich von Radikalen mit Carbanionen und Carbokationen 42
3.1.2 Die Stabilität von Radikalen 43
3.2 Mechanismus der Kettenreaktion 45
3.2.1 Thermodynamische Betrachtung 46
3.2.2 Reaktivität und Selektivität 47
3.3 Beispielreaktionen für radikalische aliphatische Substitutionen 49
3.3.1 Chlorierung mit Cl2 49
3.3.2 Chlorierung mit SO2C12 49
3.3.3 Chlorierung mit tert-Butylhypochlorit 49
3.3.4 Carbochlorierung nach Kharasch 50
3.3.5 Allylbromierung mit NBS (Wohl-Ziegler-Reaktion) 50
3.3.6 Bromierung mit Br-CCl3 51 J
3.3.7 Autoxidation mit (Luft-)Sauerstoff 51 I
3.3.7.1 Cumol-Verfahren (Hock-Prozess) 52 |
Inhaltsverzeichnis XI
3.3.7.2 Etherhydroperoxid-Bildung 53
3.3.8 Sosnovsky-Peroxidation 53
3.3.9 Hunsdiecker-Carbonsäure-Abbau 53
3.3.10 Müller-Photooximierung (NO + Cl2 + hv) 54
3.3.11 Radikaldimerisierung nach Decarboxylierung 54
3.3.11.1 Kolbe-Elektrolyse 54
3.3.11.2 Thiohydroxamatester-Methode 55
3.3.12 Übertragung von atomarem Wasserstoff mit Bu3SnH 55
3.3.12.1 Reduktion von Halogenalkanen 55
3.3.12.2 Barton-Desoxygenierung 55
3.3.13 Barton-Reaktion 56
3.3.14 Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion 56
3.4 Nudeophile und elektrophile Radikale 57
3.5 Weitere radikalische Verbindungen 59
3.5.1 Geladene Radikale (Radikal-Ionen) 59
3.5.2 Diradikale 60
3.5.3 Carbene 60
3.5.3.1 Synthese 61
3.5.3.2 Reaktionen 61
3.5.3.3 Carbenoide 62
3.5.4 Nitrene 63
3.5.4.1 Synthese und Reaktionen 63
4 Aromatizität 65
4.1 Kriterien für aromatischen Charakter 65
4.2 Beispielsysteme 66
4.2.1 2jr-Systeme (n = 0) 66
4.2.2 4jr-Systeme (n = 1) 67
4.2.3 6jt-Systeme (n = 1) 68
4.2.4 8tt-Systeme (n = 2) 69
4.2.5 lOjr-Systeme (n = 2) 69
4.2.6 14^-Systeme (n = 3) 71
4.2.7 18jr-Systeme (n = 4) 71
4.2.8 Homoaromatizität 72
4.2.9 Andere aromatische Systeme 72
4.3 Resonanzenergie und aromatische Stabilisierung 73
5 Elektrophile aromatische Substitution 75
5.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 75
5.2 Reaktionen mit elektrophilen Heteroatomen 77
5.2.1 Reaktionen mit elektrophilem Stickstoff 77
5.2.1.1 Nitrierung 77
5.2.1.2 Nitrosierung 77
5.2.1.3 Azokupplung 78
5.2.2 Reaktionen mit elektrophilem Schwefel 79
XII I Inhaltsverzeichnis
5.2.2.1 Sulfonierung 79
5.2.2.2 Sulfonylierung 79
5.2.3 Reaktionen mit elektrophilem Sauerstoff (Hydroxylierung) 79
5.2.4 Halogenierung 80
5.2.4.1 Bromierung 80
5.2.4.2 Chlorierung 80
5.2.4.3 Fluorierung 80
5.2.4.4 Iodierung 80
5.3 Reaktionen mit elektrophilem Kohlenstoff 81
5.3.1 Friedel-Crafts-Alkylierung 81
5.3.2 Friedel-Crafts-Acylierung 82
5.3.3 Synthese aromatischer Aldehyde 83
5.3.3.1 Gattermann-Koch-Reaktion 83
5.3.3.2 Gattermann-Reaktion 83
5.3.3.3 Vilsmeyer-Synthese 83
5.3.4 Sonstige Reaktionen 84
5.3.4.1 Reimer-Tiemann-Reaktion 84
5.3.4.2 Kolbe-Schmitt-Synthese 84
5.3.4.3 Hydroxymethylierung 85
5.3.4.4 Chlormethylierung nach Blanc 85
5.4 Einfluss des Erstsubstituenten auf die Zweitsubstitution 86
5.5 Elektrophile aromatische Substitution an anderen
aromatischen Systemen 88
5.5.1 Aromaten-Übergangsmetall-Komplexe 88
5.5.2 Pyridin 88
5.5.3 Pyrrol, Furan, Thiophen 89
5.5.4 Mehrkernige Aromaten 89
6 Nucleophile aromatische Substitution 91
6.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 91
6.1.1 Bucherer-Reaktion 92
6.1.2 Pyridin 92
6.1.3 Pyrimidin 93
6.1.4 Fünfringheteroaromaten (Pyrrol, Furan, Thiophen) 93
6.2 Chemie der Arine 93
6.2.1 Synthese der Arine 94
6.2.1.1 Metall-organische Reaktionen (klassisch) 94
6.2.1.2 Modernere Methoden 94
6.2.1.3 Diazonium-Salze als Ausgangmaterialien für Arine 94
6.2.2 Belege für die Existenz der Arine 94
6.2.3 Reaktionen der Arine 99
6.2.3.1 Addition von Nucleophilen 99 •
6.2.3.2 Fünfringcycloaddition 99 1
6.3 Nucleophile Addition an Phenyl-Kationen 99 I
6.3.1 Phenol-Verkochung 99 1
6.3.2 Balz-Schiemann-Reaktion 100 I
Inhaltsverzeichnis XIII
7 Radikalische aromatische Substitution 101
7.1 Beispielreaktionen 101
7.1.1 Reaktionen von Heteroaromaten 101
7.1.1.1 Formylierung/Acylierung 101
7.1.2 Carboxylierung (Minisci-Reaktion) 102
7.1.3 Phenol-Kupplung 202
7.1.3.1 Biosynthese von Lignin 104
7.2 Radikalreaktionen der Diazonium-Verbindungen 104
7.2.1 Sandmeyer-Reaktion 104
7.2.1.1 Reaktionen mit Iodid bzw. Isothiocyanat 104
7.2.2 Meerwein-Arylierung 105
7.2.3 Reduktive Dediazotierung 305
7.2.4 Gomberg-Bachmann-Arylierung 106
8 Pericyclische-, Ringschluss- und Umlagerungsreaktionen 107
8.1 Pericyclische Reaktionen 107
8.1.1 Klassifizierung pericydischer Reaktionen mithilfe der
FMO-Theorie 107
8.1.2 Klassifizierung pericydischer Reaktionen nach aromatischen
und antiaromatischen Übergangszuständen 110
8.1.3 Pericyclische Reaktionsklassen 111
8.1.3.1 Cydoadditionen 111
8.1.3.2 Diels-Alder-Reaktion 111
8.1.3.3 1,3-dipolare Cydoadditionen (Huisgen-Reaktionen) 117
8.1.3.4 Cheletrope Reaktionen 121
8.1.3.5 Electrocyclische Reaktionen 121
8.1.3.6 Sigmatrope Umlagerungen 123
8.1.4 Pericyclische Prozesse in der Natur 127
8.1.4.1 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (lO2) 128
8.1.4.2 1,2-Addition 128
8.1.4.3 1,3-Addition (En-Reaktion) 129
8.1.5 Sekundäre stereochemische Effekte 129
8.2 Ringe 130
8.2.1 Die Konformere des Butans 130
8.2.2 Allyl-Spannung 131
8.2.3 Spannung in cyclischen Systemen 133
8.2.4 Die Geometrien von Cyclopropan, -butan, -pentan und -hexan 135
8.2.5 Die energetische Situation der Konformere des Cydohexans 136
8.2.6 Fullerene/Nanotubes 138
8.2.7 Ansa/Henkelverbindungen 139
8.3 Ringschlussreaktionen 139
8.3.1 Generelle Betrachtungen 139
8.3.1.1 Gem-Dialkyleffekt/Thorpe-Ingold-Effekt 140
8.3.2 Verdünnungsverfahren nach Ruggli-Ziegler 141
8.3.3 Templatcydisierung 141
XIV I Inhaltsverzeichnis
8.3.3.1 Imprinting 142
8.3.3.2 Calixarene 142
8.3.4 Dieckmann-Kondensation 142
8.3.5 Ziegler-Dinitril-Cyclisierung (Thorpe-Reaktion) 143
8.3.6 Baldwin-Regeln 143
8.4 Umlagerungsreaktionen 144
8.4.1 Generelle Betrachtungen 144
8.4.2 Ausgewählte 1,2-Verschiebungen 144
8.4.2.1 Stevens-Umlagerung 144
8.4.2.2 Inverse Stevens-Umlagerung 145
8.4.2.3 Sommelet-Hauser-Umlagerung 145
8.4.2.4 Meisenheimer-Umlagerung 346
8.4.2.5 Wirtig-Umlagerung 146
8.4.2.6 Grovenstein-Zimmermann-Umlagerung 146
8.4.3 3,3-Umlagerungen 146
8.4.4 Sextettumlagerungen 147
8.4.4.1 Beckmann-Umlagerung 147
8.4.4.2 Criegee-Umlagerung 147
8.4.4.3 Curtius-Abbau 148
8.4.4.4 Hofmann-Abbau 249
8.4.4.5 Lossen-Abbau 149
8.4.4.6 Neber-Umlagerung 149
8.4.4.7 Eschenmoser-Tanabe-Fragmentierung 149
8.4.4.8 Nichtklassische Kationen 150
8.4.4.9 Propargyl-Allenyl-Umlagerung 151
8.4.4.10 Favorskii-Umlagerung 152
8.4.4.11 Benzilsäure-Umlagerung 153
8.4.4.12 TifFenau-Demjanov-Reaktion 153
8.4.4.13 Pummerer-Umlagerung 153
8.4.4.14 Pinakol-Umlagerung 154
8.4.4.15 Jacobsen-Umlagerung 154
9 Oxidation 155
9.1 Oxidationsarten 155
9.2 Oxidation von Kohlenwasserstoffen 157
9.2.1 Oxidation von Alkanen 157
9.2.1.1 Oxidation mit CrO3 oder KMnO4 158
9.2.1.2 Oxidation mit Selendioxid 158
9.2.2 Sauermilch-Oxidation 158
9.2.2.1 Dehydrierung und Cydodehydrierung 159
9.2.2.2 Dehydrierung mit Selen 159
9.2.3 Oxidation von Alkenen und Alkinen 159
9.2.3.1 OsO4-Oxidation (syn-Hydroxylierung) 159 l
9.2.3.2 Oxidation mit CrO3/KMnO4 160 )
9.2.3.3 Dehydrierung mit Chloranil 160
Inhaltsverzeichnis XV
9.2.3.4 Selendioxid 160
9.2.4 Oxypalladierung mit Pd(OAc)2 161
9.2.4.1 Wacker-Verfahren (Acetaldehyd-Synthese) 161
9.2.4.2 Oxidation von Alkinen mit RuO4 161
9.2.5 Oxidation aromatischer Verbindungen 161
9.2.5.1 Kröhnke-Reaktion 262
9.2.5.2 Ozonolyse 262
9.2.5.3 Sauerstoff-Oxidation 162
9.3 Oxidation von Carbonylen und Alkoholen 163
9.3.1 Oxidation von Alkoholen 163
9.3.1.1 Oxidation zu Carbonsäuren 163
9.3.1.2 Oxidation zu Carbonyl-Verbindungen 363
9.3.1.3 Pyridiniumchlorochromat (PCC), Jones Reagens 164
9.3.1.4 Dess-Martin-Oxidation 164
9.3.1.5 Swern-Oxidation 264
9.3.1.6 Pfitzner-Moffat-Oxidation 165
9.3.1.7 MnO2 in Aceton 165
9.3.1.8 Oxidation von Glykolen 165
9.3.1.9 Spaltung nach Criegee mit Bleitetraacetat 165
9.3.1.10 Spaltung nach Malaprade 166
9.3.1.11 Lemieux-Oxidation 266
9.3.1.12 TPAP-Oxidation nach Ley, TEMPO-Oxidation 166
9.3.1.13 Oxidation mit Fentons Reagens 167
9.3.2 Oxidation von Aldehyden 267
9.3.2.1 Selektive Oxidationsmittel in der Kohlenhydratchemie
(Oxidation von Aldosen) 167
9.3.2.2 Fehlingsche Lösung 167
9.3.2.3 Tollenssche Lösung (Silberspiegel-Methode) 167
9.3.3 Oxidation von Ketonen 167
9.3.3.1 Synthese von 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen 267
9.3.3.2 SeO2 in Dioxan 268
9.3.3.3 Baeyer-Villiger-Oxidation 268
9.3.3.4 Willgerodt-Kindler-Reaktion 168
9.3.4 Oxidation von Carbonsäuren 169
9.3.4.1 Criegee-Spaltung mit Bleitetraacetat 169
9.3.4.2 Oxidation von Ethern 169
9.4 Oxidation von Aminen 170
9.4.1 Oxidation von aliphatischen Aminen 170
9.4.2 Oxidation primärer aromatischer Amine 170
9.5 Oxidation von Schwefelverbindungen 171
9.5.1 Oxidation von Sulfiden 171
9.5.2 Oxidation von Thioethern 172
9.6 Oxidation von Silicium-Verbindungen 172
XVI Inhaltsverzeichnis
10 Reduktion 173
10.1 Reduktionsmittel 173
10.2 Reduktion von Kohlenwasserstoffen 173
10.2.1 Reduktion von Alkenen 173
10.2.1.1 Katalytische Hydrierung 173
10.2.1.2 Nebenreaktionen 174
10.2.1.3 Reduktion einfacher Alkene 174
10.2.1.4 Diimin-Reduktion 175
10.2.2 Reduktion a.ß-ungesättigter Verbindungen 175
10.2.2.1 Reduktion mit Lithiumalurniniumhydrid 175
10.2.3 Reduktion von Dienen 176
10.2.4 Reduktion von Alkinen 176
10.2.4.1 Reduktion zu cis-Alkenen 176
10.2.4.2 Reduktion zu trans-Alkenen 176
10.2.5 Reduktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen 176
10.2.5.1 Birch-Reduktion 176
10.2.5.2 Reduktion zu Cycloalkanen 178
10.2.5.3 Reduktion von Heterocyclen 178
10.3 Reduktion von Halogen-Verbindungen 178
10.3.1 Hydrogenolyse 178
10.3.2 Reduktion mit LiAlH4 279
10.4 Reduktion von Alkoholen und Carbonyl-Verbindungen 179
10.4.1 Reduktion von Alkoholen 179
10.4.1.1 Hydrogenolyse von Benzyl-O-Bindungen 179
10.4.1.2 Barton-Desoxygenierung 180
10.4.2 Reduktion von Epoxiden 180
10.4.3 Reduktion von Aldehyden und Ketonen 180
10.4.3.1 Reduktion zu Alkoholen 180
10.4.3.2 McMurry-Reaktion 181
10.4.3.3 Reduktion mit Metallhydriden 181
10.4.3.4 Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion 181
10.4.3.5 Reduktion zu Kohlenwasserstoffen 182
10.4.3.6 Reduktion zu Aminen 183
10.4.4 Reduktion von Carbonsäuren und ihren Derivaten 184
10.4.4.1 Reduktion zu Alkoholen 184
10.4.4.2 Reduktion von Nitrilen 185
10.5 Reduktion von Stickstoff-Verbindungen 186
10.5.1 Reduktion aliphatischer Nitro-Verbindungen zu Aminen 186
10.5.2 Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen 186
10.5.2.1 Mechanismus im sauren Milieu 186
10.5.2.2 Mechanismus im alkalischen Milieu 187
10.5.2.3 Phenylhydrazin-Synthese nach Fischer 187
10.5.2.4 Reduktion von Aziden 187 ;
10.6 Reduktion von Schwefel-Verbindungen 188 J
10.7 Übersicht zur Reduktion 189 f
Inhaltsverzeichnis I XVII
11 Alkene und Alkine 191
11.1 Natur der Doppelbindung 191
11.2 Synthese von Alkenen 192
11.2.1 syn-Eliminierungen 192
11.2.1.1 Cope-Eliminierung 193
11.2.1.2 Methylxanthogenat-Pyrolyse (Tschugaeff-Reaktion) 193
11.2.1.3 Carbonsäureester-Pyrolyse 193
11.2.2 Hofmann-Eliminierung 193
11.2.3 Reduktion von Alkinen 194
11.2.4 Fragmentierung 194
11.2.4.1 Grob-Fragmentierung 194
11.2.4.2 Enthalogenierung 195
11.2.5 Shapiro-Reaktion 195
11.2.6 Corey-Winter-Reaktion 196
11.2.7 Ramberg-Bäklund-Reaktion 296
11.2.8 Zweifache Extrusion 297
11.3 Reaktionen der Alkene 297
11.3.1 cis-trcms-Isomerisierung 297
11.3.1.1 Chemische Isomerisierung 198
11.3.2 Ionische Additionen 298
11.3.2.1 HX-Addition 298
11.3.2.2 Brom-Addition 199
11.3.2.3 Iod-Lactonisierung 299
11.3.2.4 Prins-Reaktion 299
11.3.2.5 Pivalinsäure-Synthese nach Koch 200
11.3.3 Hydroborierung 200
11.3.4 Reaktion mit Nucleophilen 201
11.3.5 Radikalreaktionen 202
11.3.5.1 Radikalische Addition (onti-Markovnikov) 202
11.3.5.2 Autoxidation 202
11.3.6 Diene 202
11.3.6.1 Besonderheiten von konjugierten Dienen 202
11.4 Alkine 203
11.4.1 Physikalische Besonderheiten 203
11.4.2 Synthese der Alkine 204
11.4.2.1 Technisch historische Synthese 204
11.4.2.2 Technisch moderne Synthese
(unvollständige Methan-Verbrennung) 204
11.4.2.3 Doppelte Dehydrohalogenierung 204
11.4.2.4 Debromierung mit Zink 204
11.4.2.5 Alkine aus Hydrazonen 204
11.4.2.6 Corey-Fuchs-Synthese 205
11.4.2.7 Kreuzkupplungsreaktionen 205
11.4.3 Reaktionen der Alkine 206
11.4.3.1 Reaktion als Säure 206
XVIII I Inhaltsverzeichnis
11.4.3.2 Reaktion als Nucleophil 206
11.4.3.3 Kupplung zweier Alkine 206
11.4.3.4 Reppe-Synthesen 207
11.5 Synthetische Polymere (Kunststoffe) 208
11.5.1 Beispiele für Polymerisationen von Alkenen 209
11.5.1.1 Radikalische Polymerisation 209
11.5.1.2 Anionische Polymerisation 209
11.5.1.3 Kationische Polymerisation 210
11.5.1.4 Ziegler-Natta-Polymerisation 210
11.5.2 Taktizität 211
11.5.3 Polymeranaloge Umsetzungen 212
12 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate 213
12.1 Carbonsäuren 213
12.1.1 Synthese 233
12.1.2 Acidität 213
12.1.2.1 Acidität von Dicarbonsäuren 224
12.1.3 a-Acidität 215
12.2 Carbonsäure-Derivate 215
12.2.1 Reaktionsmechanismen für den Angriff von Nudeophilen 216
12.2.1.1 Additions-Eliminierungs-Mechanismus 216
12.2.1.2 Eliminierungs-Additions-Mechanismus 216
12.2.2 Reaktivität 238
12.2.3 Carbonsäurehalogenide 219
12.2.3.1 Synthese 219
12.2.3.2 Reaktionen 239
12.2.4 Carbonsäureanhydride 220
12.2.5 Carbonsäureester 220
12.2.5.1 Synthese 220
12.2.5.2 Reaktionen 222
12.2.6 Carbonsäureamide 224
12.2.6.1 Synthese von Carbonsäureamiden 224
12.2.6.2 Reaktionen von Carbonsäureamiden 227
12.2.7 Nitrile 227
12.2.8 Ketene 229
12.2.8.1 Synthese von Ketenen 229
12.2.8.2 Reaktionen von Ketenen 229
12.2.9 Kohlensäure-Derivate 230
12.2.9.1 Isocyanate und Isothiocyanate 230
12.2.9.2 Harnstoffe und Thioharnstoffe 230
12.2.9.3 Urethane 231
12.3 Decarboxylierungen 231
12.4 Phosphorsäuren 232
12.4.1 Synthese von Phosphorsäureestern 232 |
12.4.1.1 Phosphorsäuremonoester 232 §
Inhaltsverzeichnis XIX
12.4.1.2 Phosphorsäurediester 233
12.4.1.3 Phosphorsäuretriester 233
12.4.2 Hydrolyse von Phosphorsäureestern 233
12.4.2.1 Neutrales oder saures Medium 234
12.4.2.2 Alkalisches Medium 234
12.4.3 Michaelis-Arbuzov-Reaktion 235
12.4.4 Pseudorotation 236
12.4.5 Stereochemie der Substitution am Phosphor 237
13 Aldehyde und Ketone 239
13.1 Synthesemethoden 239
13.1.1 Synthese über Organometalle 239
13.1.1.1 Reaktion von Carbonsäure-Lithiumsalzen mit
Lithium-organischen Verbindungen 239
13.1.1.2 Reaktionen von Grignard-Verbindungen mit Nitrilen 240
13.1.1.3 Reaktionen von Grignard-Verbindungen mit Orthoestern 240
13.1.1.4 Weinreb-Amide 240
13.1.2 Nef-Reaktion 241
13.2 Bindungszustand und Reaktivität 242
13.2.1 Basizität des Carbonyl-Sauerstoffs in ausgewählten
Verbindungen 242
13.3 Keto-Enol-Tautomerie 243
13.3.1 Energetische Betrachtungen 244
13.3.1.1 Phosphoenolpyruvat 245
13.3.2 Enolat-Ionen 246
13.3.2.1 Regio- und Stereoselektivität 246
13.3.2.2 Weitere Methoden zur Enolat-Synthese 249
13.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone 249
13.4.1 Additionsreaktionen 250
13.4.2 Addition von Stickstoff-Basen 251
13.4.3 Synthese von Enaminen 252
13.4.4 Hydrid-Übertragung 253
13.4.4.1 Cannizzaro-Reaktion 253
13.4.4.2 Tischtschenko-Reaktion 254
13.4.5 Passerini-Reaktion/Ugi-Reaktion 254
14 C-C-Verknüpfungen mit Carbonyl-Verbindungen 257
14.1 Angriff an einer Carbonyl-Doppelbindung 257
14.2 Aldol-Reaktion 259
14.2.1 Aldehyde 259
14.2.2 Ketone 260
14.2.3 Gezielte Aldol-Reaktion 262
14.2.4 Mukaiyama-Reaktion 261
14.2.5 Gerichtete Aldol-Reaktionen mit Enolaten 262
14.2.6 Reaktionen von Allylboranen mit Carbonylen 264
XX I Inhaltsverzeichnis
14.2.7 Claisen-Kondensation 265
14.3 Reaktionen mit einer nicht enolisierbaren Carbonyl-Komponente 266
14.3.1 Claisen-Schmidt-Kondensation 266
14.3.2 Ameisensäureester-Kondensation 267
14.3.3 Tollens-Reaktion 267
14.3.4 Perkin-Reaktion 268
14.3.5 Erlenmeyer-Synthese (Azlacton-Synthese) 268
14.4 Knoevenagel-Reaktion 269
14.5 Sonstige Reaktionen 271
14.5.1 Reformatzky-Reaktion 27i
14.5.2 Darzens-Glycidester-Reaktion 272
14.5.3 Wittig-Reaktion 272
14.5.4 Horner-Emmons-Reaktion 273
14.5.5 Weitere Varianten 274
14.5.6 Julia- und verwandte Olefinierungen aus Sulfonen 274
14.5.7 Reaktion mit Schwefel-Yliden 275
14.6 Sonstige C-C-Verknüpfung mit C-H-aciden Verbindungen 276
14.6.1 Cydopentadien 277
14.6.2 Ethinylierung 277
14.6.3 Nitroalkane (Henry-Reaktion) 277
14.6.4 Aktivierte Methyl-Seitengruppen aromatischer Verbindungen 277
14.6.5 Nitrile 278
14.6.6 Aldimine 278
14.7 Chemie der Diazoalkane 279
14.7.1 Synthese der Diazoalkane 279
14.7.1.1 Synthese von Diazomethan im Labor 279
14.7.1.2 Methode nach Staudinger 280
14.7.1.3 Bamford-Stevens-Reaktion 280
14.7.1.4 Oxidation von Hydrazonen 281
14.7.1.5 Diazogruppen-Übertragung auf aktivierte Methylen-
Verbindungen 281
14.7.2 Reaktionen der Diazoalkane als Kohlenstoff-Nucleophile 281
14.7.2.1 Veresterung von Carbonsäuren, Veretherung von Phenolen 281
14.7.2.2 Wolff-Umlagerung 281
14.7.2.3 Homologisierung von Ketonen 282
14.7.2.4 Cyclopropanierung von Alkenen und Alkinen 282
14.8 Umpolung 283
14.8.1 Umpolung von Aldehyden und Ketonen 283
14.8.1.1 Corey-Seebach-Reaktion 283
14.8.1.2 Benzoin- und Stetter-Reaktion 284
14.8.1.3 Umsetzung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid 285
14.8.1.4 Umsetzung von Aldehyden mit N-Alkylthiazolium-Salzen 285
14.8.2 a-Alkylierung von Aminen 287
14.8.2.1 a-Alkylierung sekundärer Amine (Seebach-Enders- J
Nitrosamin-Methode) 287 ;
1
Inhaltsverzeichnis I XXI
14.8.2.2 Isonitril-Methode nach Schöllkopf 287
14.8.2.3 TosMIC 287
15 C-C-Verknüpfungen mit Enolaten 289
15.1 Reaktionen der Enolate 289
15.1.1 Acylierungen 290
15.1.2 O-Alkylierung 291
15.2 Michael-Systeme 292
15.2.1 Reaktivität 292
15.2.2 Michael-Addition mit Nudeophilen 292
15.2.3 Robinson-Anellierung 293
15.2.4 Deprotonierung von Michael-Systemen 294
15.2.5 Baylis-Hillman-Reaktion bzw. Morita-Baylis-Hillman-Reaktion 294
15.3 Sonstige Reaktionen 295
15.3.1 Reaktionen von Enaminen 295
15.3.1.1 Mannich-Reaktion (Aminomethylierung) 296
15.3.1.2 Petasis-Reaktion 297
15.3.1.3 Azaenolate 297
15.3.1.4 Alkylierungen von Carbonsäuren 298
16 Metall-organische Verbindungen und Metalle in der
organischen Synthese 299
16.1 Einteilung nach der Reaktivität 299
16.1.1 Aliphatische Ether-Spaltung 299
16.1.2 Carboxylierung 300
16.1.3 Hydrolyse 300
16.1.4 Einfluss des Lösungsmittels 300
16.1.5 Einfluss des Kohlenstoff-Gerüstes 300
16.2 Synthese von Metall-organischen Verbindungen 301
16.2.1 Reaktion des Metalls mit Halogeniden 301
16.2.2 Transmetallierung 301
16.2.3 Addition an Mehrfachbindungen 301
16.3 Metalle in der organischen Synthese 302
16.3.1 Natrium, Kalium 302
16.3.1.1 Wurtz-Reaktion 302
16.3.2 Lithium, Magnesium 303
16.3.3 Bor 305
16.3.4 Aluminium 306
16.3.5 Silicium 306
16.3.5.1 Vinylsilane 307
16.3.5.2 Epoxysilane 308
16.3.5.3 Allylsilane 310
16.3.5.4 Silylenolether 311
16.3.5.5 Silylether 313
16.3.6 Zinn 313
XXII I Inhaltsverzeichnis
16.3.7 Zirkonium 314
16.3.8 Titan 314
16.3.9 Chrom 315
16.3.9.1 Nozaki-Hiyama-Reaktion 315
16.3.9.2 Fischer-Carben-Komplexe und Dötz-Reaktion 335
16.3.10 Ruthenium 336
16.3.10.1 Alken-Metathese 316
16.3.10.2 Grubbs-Katalysatoren 317
16.3.11 Osmium 317
16.3.12 Cobalt 318
16.3.12.1 Pauson-Khand-Reaktion 318
16.3.12.2 Oxosynthese 318
16.3.13 Rhodium 339
16.3.13.1 Monsanto-Essigsäure-Verfahren 339
16.3.14 Nickel 319
16.3.14.1 Cyclisierungen nach Wilke und Reppe 339
16.3.14.2 Kumada-Kupplung 319
16.3.15 Palladium 320
16.3.15.1 Heck-Reaktion 320
16.3.15.2 Suzuki-Kupplung 321
16.3.15.3 Stille-Kupplung 321
16.3.15.4 Sonogashira-Kupplung 322
16.3.15.5 Hartwig-Buchwald-Reaktion 322
16.3.15.6 Alkylierung von Allyl-Palladium-Komplexen nach Tsuji-Trost 322
16.3.16 Kupfer 322
16.3.16.1 Ullmann-Kupplungen 322
16.3.16.2 Cuprate 323
16.3.16.3 Addition an Michael-Systeme 324
16.3.16.4 Reaktion mit Halogeniden 324
16.3.17 Zink 324
16.3.18 Quecksilber 325
16.3.19 Samarium 325
16.3.20 Cer 325
17 Heterocyden 327
17.1 Definition/Nomenklatur 327
17.1.1 Hantzsch-Widman-Nomenklatursystem 327
17.2 Gesättigte Heterocyden 328
17.2.1 Dreiringe 328
17.2.1.1 Epoxide 328
17.2.1.2 Dioxirane 329
17.2.1.3 Aziridine 329
17.2.1.4 Diazirine/Diaziridine 330 ,
17.2.1.5 Thiirane 330 »
17.2.2 Vierringe 331 f
Inhaltsverzeichnis I XXIII
17.2.2.1 Paterno-Büchi-Reaktion 331
17.2.2.2 Naturstoffe mit Vierringen 331
17.2.3 Fünfringe 332
17.2.4 Sechsringe 332
17.3 Ungesättigte Heterocyclen 335
17.3.1 Fünfringverbindungen mit einem Heteroatom 335
17.3.1.1 Reaktionen 335
17.3.1.2 Synthesen 336
17.3.1.3 Naturstoffe mit Pyrrol-Einheiten 338
17.3.2 Kondensierte Fünfring-Heterocyclen 339
17.3.2.1 Reaktionen 340
17.3.2.2 Fischersche Indol-Synthese 340
17.3.3 Azole 341
17.3.4 Pyridin 342
17.3.4.1 Synthesen 342
17.3.4.2 Reaktionen 343
17.3.5 Chinolin/Isochinolin 344
17.3.5.1 Reaktionen 344
17.3.5.2 Synthesen 345
17.3.6 Sechsring-Heterocyclen mit Sauerstoff 346
17.3.7 Diazine 347
17.3.7.1 Reaktionen 347
17.3.7.2 Synthesen 347
17.3.7.3 Traube-Synthese von Harnsäure 348
17.3.8 Siebenring-Heterocyden 349
17.4 Ionische Flüssigkeiten und N-heterocyclische Carbene 349
17.4.1 Ionische Flüssigkeiten 349
17.4.2 N-heterocyclische Carbene 350
18 Schutzgruppen 351
18.1 Carbonyl-Verbindungen 352
18.2 Alkohole 352
18.2.1 Dmt 352
18.2.2 THP, MEM, MOM, BOM 353
18.2.3 Silyl-Verbindungen 353
18.2.4 Alloc/Aoc 353
18.2.5 Benzylether, PMB 354
18.3 Amine 354
18.3.1 Cbz (Cbo/Z) 354
18.3.2 Fmoc 355
18.3.3 Nvoc 355
18.3.4 Boc 356
18.4 Alkene und Alkine 356
18.5 Orthogonalität von Schutzgruppen 357
XXIV I Inhaltsverzeichnis
19 Farbstoffe und Photochemie 361
19.1 Jablonski-Schema 361
19.2 Farbstoffe 363
19.2.1 Cyanin-Farbstoffe 363
19.2.2 Azofarbstoffe 364
19.2.3 Triphenylmethan-Farbstoffe 364
19.2.4 Chinoide Farbstoffe 365
19.2.5 Indigo-Farbstoffe 365
19.2.6 Phthalocyanin-Farbstoffe 366
19.2.7 Acridin-Farbstoffe 366
19.2.8 Anthocyane (Flavylium-Farbstoffe) 366
19.2.9 Phenazine, Phenoxazine, Phenothiazine 367
19.2.10 Solvatochromie 367
19.3 Fluoreszenz 368
19.3.1 Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer (FRET) 369
19.3.2 Laserfarbstoffe 369
19.3.3 Chemolumineszenz 369
19.4 Organische Leuchtdioden (OLED) 370
19.5 Organische Solarzellen 370
19.6 Photochemie 371
19.6.1 Wasserstoffatom-Abstraktion 372
19.6.2 Photodimerisierung 373
19.6.3 Photosensibilisierung 373
19.7 Ausgewählte Photoreaktionen 374
19.7.1 Di-jr-Methan-Umlagerung 374
19.7.2 Vinylcyclopropan-Umlagerung 374
19.7.3 Photochemische und thermische Isomerisierung 375
20 Katalyse 377
20.1 Säure-Base-Katalyse 377
20.2 Autokatalyse 379
20.2.1 Selbstreplizierende Systeme nach von Kiedrowski 379
20.3 Kovalente Katalyse 381
20.4 Elektrostatische Katalyse 383
20.5 Phasentransferkatalyse 384
20.5.1 Kronenether und Kryptate 385
20.6 Enzymkatalyse/Heterogene Katalyse an Oberflächen 385
20.6.1 Katalytische Triade 386
20.7 Haptene 388
21 Chiralität und asymmetrische Synthesen 391
21.1 Isomerie - eine Übersicht 391
21.1.1 Konstitutionsisomere (Strukturisomere) 391 i
21.1.2 Tautomere 392 1
21.1.3 Valenzisomere 392 I
Inhaltsverzeichnis I XXV
21.1.4 Regioisomere 393
21.1.5 Konformationsisomere 393
21.2 Stereoisomerie und Chiralität 394
21.2.1 Konfigurationsisomere (Stereoisomere) 395
21.2.1.1 Enantiomere 395
21.2.1.2 Diastereomere 396
21.2.2 Das Cahn-Ingold-Prelog-System (ClP-System) 398
21.2.3 Fischer-Projektion 401
21.2.4 Der Begriff der Topie 402
21.2.5 Cramsche Regel 403
21.3 Racematspaltung 404
21.3.1 Racematspaltung mit Rückführung 405
21.3.2 Meso-Trick 405
21.4 Chiml-Pool-Synthesen 405
21.5 Asymmetrische Beispielsynthesen 407
21.5.1 Grundsätzliche Überlegungen 407
21.5.2 Enzymreaktionen 411
21.5.3 Asymmetrische Hydrierungen 416
21.5.4 Asymmetrische Reduktionen von Carbonylgruppen 416
21.5.5 Alkylierungen von Ketonen nach Seebach 417
21.5.6 Aldol-Reaktion nach Shibasaki und Carreira 418
21.5.7 Sharpless-Epoxidierung 419
21.5.8 Jacobsen-Epoxidierung 419
21.5.9 Shi-Epoxidierung 420
21.5.10 Julia-Colonna-Epoxidierung 420
21.5.11 Aggarwal-Epoxidierung 420
21.5.12 Chiralitätstransfer durch Umlagerungen von Epoxiden 421
21.5.13 C2-Trick 421
21.5.14 Sharpless-Dihydroxylierung (SAD) und
Aminohydroxylierung (SAA) 422
21.5.15 RAMP/SAMP 423
21.5.16 Schöllkopf-Synthese 423
21.5.17 Selbstregenerierung von Stereozentren nach Seebach 424
21.5.18 Evans-Methode 427
21.5.19 Eder-Sauer-Wiechert-Hajos-Parrish-Reaktion 428
21.5.20 Asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen 430
21.5.21 Doppelte Stereodifferenzierung 431
21.5.22 Chiralitätstransfer 432
21.5.23 Chiralitätsverstärkung 433
22 Supramolekulare Chemie 439
22.1 Wirt-Gast-Beziehungen 439
22.1.1 Kronenether und Kryptate 439
22.1.2 Molekulare Erkennung 440
22.2 Künstliche Enzyme 444
XXVII Inhaltsverzeichnis
22.3 Self-Assembly 446
22.3.1 Dendrimere 446
22.3.1.1 Nanotechnologie 447
23 Naturstoffklassen 449
23.1 Kohlenhydrate 450
23.1.1 Stereochemie der Pentosen und Hexosen 450
23.1.2 Der anomere Effekt 454
23.1.2.1 Verallgemeinerter anomerer Effekt 455
23.1.3 Glykosylierung 457
23.1.3.1 Schutzgruppenstrategie 457
23.1.3.2 Fischer-Glykosylierung 458
23.1.3.3 Helferich-Glykosylierung 458
23.1.3.4 Koenigs-Knorr-Glykosylierung 459
23.1.3.5 Trichloracetimidat-Methode nach Schmidt 459
23.1.4 Reduktion von Kohlenhydraten 460
23.1.5 Vitamin C-Synthese 460
23.1.6 Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung 462
23.1.6.1 Formose-Reaktion 462
23.1.7 Di- und Polysaccharide 464
23.2 Nudeinsäuren 466
23.2.1 A- und B-DNA 467
23.2.1.1 Schmelztemperatur 469
23.2.2 Awtjsmse-Oligonucleotide 469
23.2.2.1 Desaminierung von Cytidin/Methylierung von Guanosin 471
23.2.2.2 Bisulfit-Reaktion 472
23.2.3 DNA-Synthese 473
23.2.4 Festphasensynthese 475
23.2.5 Kombinatorische Chemie 476
23.2.5.1 Das Split-Mix-Verfahren 477
23.2.5.2 Dekonvolution 480
23.2.5.3 Rationales oder irrationales Design? 481
23.3 Peptide und Proteine 482
23.3.1 Struktur und pKs-Werte der proteinogenen Aminosäuren 483
23.3.2 Chemische Synthese von L-Aminosäuren 486
23.3.3 Nachweis von Aminosäuren mit Ninhydrin 487
23.3.4 Struktur von Peptiden 488
23.3.4.1 a-Helix, /^-Faltblatt 489
23.3.5 Primär-/Sekundär-/Tertiär-/Quartärstruktur 489
23.3.6 Sequenzaufklärung von Proteinen 490
23.3.6.1 Edman-Abbau 491
23.3.6.2 Spaltreaktionen für Peptide 491
23.3.7 Peptid-Synthese 492 I
23.3.8 Spezifische Blockierung von Seitengruppen 493
23.3.8.1 Diisopropylfluorphosphat 493
Inhaltsverzeichnis I XXVII
23.3.8.2 Iodessigsäure 493
23.3.8.3 N-Ethylmaleinimid 494
23.3.8.4 Dinitrofluorbenzol, Bernsteinsäureanhydrid 494
23.3.8.5 2,3-Butandion 494
23.3.8.6 Diazomethan, Glycinmethylester 495
23.3.8.7 Tetranitromethan 495
23.3.8.8 Diethylpyrocarbonat 495
23.3.8.9 Photoaffinitätsmarkierung 495
23.4 Terpene und Steroide 496
23.4.1 Terpene 496
23.4.2 Steroide 499
23.5 Lipide 504
23.5.1 Fette und Öle 504
23.5.2 Die Lipid-Doppelschicht 507
23.5.2.1 Ionophore 507
23.5.3 Glycerophospholipide 508
23.5.3.1 Plasmalogene 509
23.5.3.2 Sphingolipide 509
23.5.4 Wachse 510
23.5.5 Prostaglandine 511
23.6 Niedermolekulare Naturstoffe als Wirkstoffe 512
24 Organische Reaktionen in biologischen Systemen 513
24.1 Grundsätzliche Überlegungen 513
24.2 Energetische Situation 515
24.2.1 Polyphosphate 515
24.2.1.1 Chemiosmotische Theorie 516
24.2.2 Redoxäquivalente 536
24.3 C-C-Verknüpfungen in der Zelle 517
24.3.1 Aldol-Reaktionen 517
24.3.1.1 Schiff-Base-Aldolasen (Klasse 1-Aldolasen) 517
24.3.1.2 Zink-Aldolasen (Klasse II-Aldolasen) 528
24.3.2 Benzoin-Reaktionen 518
24.3.3 Claisen-Kondensationen und verwandte Reaktionen 520
24.3.3.1 Claisen-Kondensationen mit Acetyl-CoA 520
24.3.3.2 Malonyl-CoA 521
24.3.3.3 Synthese von Aminolävulinat/3-Oxodihydrosphingosin 522
24.iA Carboxylierungen 523
24.3.4.1 Carboxylierungen mit Biotin 523
24.3.4.2 Rubisco 523
24.3.4.3 Carboxylierung in der Purin-Synthese 524
24.3.5 Mannich-Reaktionen 524
24.3.6 Decarboxylierungen in der Zelle 525
24.3.6.1 Aktivierung durch Decarboxylierung 525
24.3.6.2 a-Decarboxylierung 526
XXVIII I Inhaltsverzeichnis
24.3.6.3 ß-Decarboxylierung 528
24.3.6.4 Decarboxylierungen bei Thio-Claisenreaktionen 529
24.3.6.5 Synthese von Isopentenyldiphosphat 529
24.3.6.6 Decarboxylierung von Orotidin 529
24.4 Oxidations- und Reduktionsreaktionen 530
24.4.1 Transaminierung 530
24.4.2 Redoxsysteme 531
24.4.2.1 NAD(P)+/NAD(P)H 532
24.4.2.2 FAD/FADH2 535
24.4.2.3 Coenzym Q 537
24.4.3 Kopplung von mehreren Redoxsystemen 537
24.4.4 Oxidation und Gruppenübertragung 538
24.4.5 Atmung 539
24.4.6 Oxidation von Arachidonsäure 540
24.5 Sonstige Reaktionen 540
24.5.1 Synthese von Thioestern, Estern und Säureamiden 540
24.5.1.1 Synthese von Thioestern 540
24.5.1.2 Synthese von Estern 54i
24.5.1.3 Synthese von Säureamiden 541
24.5.2 Synthese von Phosphorsäure-Derivaten 543
24.5.2.1 Synthese von Diphosphaten 543
24.5.2.2 Synthese von Phosphorsäureestern/DNA-Synthese 544
24.5.3 Nucleophile Substitutionen 545
24.5.3.1 S-Adenosylmethionin, SAM 545
24.5.3.2 Tetrahydrofolat 545
24.5.3.3 Glykogen-Aufbau und Glykogen-Abbau -
Bildung und Hydrolyse von Acetalen 546
24.5.3.4 Purin-Biosynthese 547
24.5.4 Eliminierungen 548
24.5.4.1 Wassereliminierungen 548
24.5.4.2 Eliminierung von Aminen 549
24.5.5 Addition an Doppelbindungen 549
24.5.5.1 Wasseraddition 549
24.5.5.2 Addition von Carbokationen 550
24.5.6 Radikalische Reaktionen 550
24.5.7 Isomerisierungen und Umlagerungen 552
24.5.7.1 Pericyclische Umlagerungen 552
24.5.7.2 Wagner-Meerwein-Umlagerungen 552
24.5.7.3 Isomerisierungen von Doppelbindungen 553
24.5.7.4 Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung 553
24.5.7.5 Racemisierungen und Konstitutionsisomerisierungen 554
ä
3
1
Inhaltsverzeichnis I XXIX
25 Grundlagen des Stoffwechsels 557
25.1 Glykolyse 557
25.1.1 Gluconeogenese 559
25.1.2 Glykogen 559
25.2 Citronensäure-Cyclus 560
25.3 Fettsäure-Aufbau und -Abbau 562
25.3.1 Abbau ungeradzahliger Fettsäuren 563
25.4 Pentosephosphat-Weg 564
25.5 Calvin-Cydus 566
25.5.1 Photorespiration 568
25.6 Harnstoff-Cyclus 568
26 Sonstige biochemische Aspekte 57]
26.1 Ausgewählte Biosynthesen 571
26.1.1 Biosynthese der Aminosäuren 571
26.1.2 Biosynthese der Nucleinsäurebausteine 573
26.1.2.1 Purin-Biosynthese 573
26.1.2.2 Pyrimidin-Biosynthese 575
26.1.3 Häm-Biosynthese 576
26.1.4 Cholesterol-Biosynthese 577
26.2 Hemmstoffe für Proteine 580
26.3 Hormone und Neurotransmitter 582
26.4 Ausgewählte Arbeitsmethoden der Molekularbiologie 583
26.4.1 Polymerase-Kettenreaktion 583
26.4.2 Aptamer-Selektion - das SELEX-Verfahren 586
26.4.3 Selektion von Peptiden nach Szostak 588
26.4.4 DNA-Sequenzierung 589
26.4.5 Restriktionsendonudeasen 591
26.4.6 Plasmide als Klonierungsvektoren 592
26.4.7 Protein-Nachweise 594
26.4.8 Affinitätsreinigung 595
26.4.9 Grüne und andere fluoreszierende Proteine 595
27 Anhang I: Trivialnamen 597
28 Anhang II: Verwendete Abkürzungen 609
29 Anhang III: Literatur 611
30 Anhang IV: Chemie im Internet (auch zu finden unter
„Basiswissen-Chemie.de") sowie Giftnotrufnummern 625
31 Sachverzeichnis 629 |
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| spelling | Bräse, Stefan Verfasser aut Organische und bioorganische Chemie das Basiswissen für Master- und Diplomprüfungen Stefan Bräse, Jan Bülle und Aloys Hüttermann Weinheim Wiley-VCH-Verl. 2008 XXIX, 648 S. graph. Darst. txt rdacontent n rdamedia nc rdacarrier Master Literaturverz. S. 611 - 623 Naturstoffchemie (DE-588)4171332-1 gnd rswk-swf Organische Chemie (DE-588)4043793-0 gnd rswk-swf (DE-588)4123623-3 Lehrbuch gnd-content Organische Chemie (DE-588)4043793-0 s DE-604 Naturstoffchemie (DE-588)4171332-1 s Bülle, Jan 1969- Verfasser (DE-588)122481488 aut Hüttermann, Aloys 1972- Verfasser (DE-588)124074383 aut text/html http://deposit.dnb.de/cgi-bin/dokserv?id=2973602&prov=M&dok_var=1&dok_ext=htm Inhaltstext HBZ Datenaustausch application/pdf http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=016475389&sequence=000002&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA Inhaltsverzeichnis |
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