Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität
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| Format: | Book |
| Language: | German |
| Published: |
Berlin [u.a.]
de Gruyter
2003
|
| Edition: | 3., durchges. Aufl. |
| Subjects: | |
| Online Access: | Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis |
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Inhalt
Vorwort .
Bemerkungen zur deutschen Ausgabe.
An die Studenten .
Häufig gebrauchte Abkürzungen.
Häufig verwendete Symbole .
Kapitel 1 Was ist Anorganische Chemie . 1
Die Anfänge der anorganischen Chemie . 1
Ein Beispiel für anorganische Chemie. 2
Die chemische Struktur der Zeolithe und anderer chemischer Systeme. 4
Chemische Reaktivität. 6
Schlußfolgerung . 10
Kapitel 2 Die Struktur der Atome . 11
Spektroskopie. 11
Die Wellengleichung . 14
Die Teilchen im Kasten. 15
Das Wasserstoffatom . 18
Die radiale Wellenfunktion R. 18
Winkelabhängige Wellenfunktionen . 23
Die Symmetrie der Orbitale . 25
Die Energie der Orbitale. 28
Atome mit mehr als einem Elektron. 30
Der Elektronenspin und das Pauli-Prinzip. 32
Das Aufbauprinzip . 34
Atomzustände, Termsymbole und (erste) Hundsche Regel . 36
Periodizität der Elementeigenschaften. 37
Abschirmung. 40
Die Größe der Atome . 43
Ionisierungsenergie. 45
Ionisierung . 49
Elektronenaffinität. 50
Kapitel 3 Symmetrie und Gruppentheorie . 57
Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen . 57
Die Spiegelebene (<r) . 59
XII
Das Inversionszentrum (/) . 59
Drehachsen (C„). 60
Identität (E) . 63
Drehspiegelung (Sn). 63
Punktgruppen und Molekülsymmetrie . 65
Punktgruppen sehr hoher Symmetrie . 66
Punktgruppen geringer Symmetrie . 66
Punktgruppen mit einer «-zähligen Drehachse C„. 66
Diedergruppen . 69
Ein Fließschema zur Ermittlung der Punktsymmetrie . 69
Irreduzible Darstellung und Charaktertafeln. 72
Reduzible Darstellungen. 76
Anwendungen der Punktgruppensymmetrie/Optische Aktivität . 77
Dipolmomente . 78
Infrarot- und Ramanspektroskopie. 79
Kovalente Bindungen . 86
Kristallographie . 90
Fehlordnung. 97
Kapitel 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie, Teil 1:. 111
Die Ionenbindung . 111
Eigenschaften von Ionenverbindungen . 111
Voraussetzungen für das Auftreten von Ionenbindungen . 113
Strukturen von Kristallgittern . 113
Die Gitterenergie . 119
Der Born-Haber-Kreisprozeß. 125
Berechnungen nach dem Born-Haber-Kreisprozeß. 126
Größeneffekte/Ionenradien. 132
Faktoren, die die Radien von Ionen beeinflussen . 133
Radien mehratomer Ionen . 137
Packungsdichte und Kristallstruktur. 139
Radienverhältnis (Radienquotient) . 144
Vorhersage der Stabilität ionischer Verbindungen durch thermochemische
Berechnungen . 149
Ko
Folgen der Polarisierung. 154
Schlußfolgerung . 157
Kapitel 5 Bindungsmodelle der Anorganischen Chemie, Teil 2:. 162
Die kovalente Bindung . 162
Die Lewis-Struktur . 162
Bindungstheorien . 163
Die Valenzstruktur-Theorie
Formale Ladungen. 171
Inhalt
Hybridisierung . . 174
Hybridisierung und Überlappung . 179
Die Molekülorbital-Theorie . 180
Symmetrie und Überlappung . 184
Die Symmetrie von Molekülorbitalen. 186
Molekülorbitale in homonuclearen zweiatomigen Molekülen. 187
Molekülorbitale in heteronuclearen zweiatomigen Molekülen . 196
Molekülorbitale in dreiatomigen Molekülen und Ionen. 202
Elektronegativität. 209
Elektronegativitäten nach Mulliken und
Neuere Entwicklungen in der Theorie der Elektronegativität. 218
Veränderlichkeit der Elektronegativität. 220
Andere Methoden zur Ermittlung der Elektronegativitäten . 223
Wahl des Elektronegativitätssystems. 224
Wahl der Hybridisierung bei den Nichtmetallen . 224
Gruppenelektronegativitäten . 225
Methoden zur Ermittlung von Ladungen: Elektronegativitätsausgleich . 227
Kapitel 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen . 233
Die Struktur von Molekülen . 233
Die Theorie der Abstoßung zwischen Elektronenpaaren der Valenzschale
(VSEPR-Theorie). 233
Strukturen von Molekülen mit einsamen Elektronenpaaren . 237
Zusammenfassung der VSEPR-Regeln. 249
Molekülorbitale und Molekülstruktur . 250
Molekülstruktur und Hybridisierung . 252
Bents
Beeinflussung der Struktur durch Abstoßung zwischen den
gebundenen Gruppen („nichtbindende Wechselwirkungen"). 262
Gebogene Bindungen. 264
Kernabstände und Bindungsgrade. 264
Experimentelle Bestimmung von Molekülstrukturen . 267
Röntgenbeugung . 267
Methoden, die auf der Molekülsymmetrie beruhen . 269
Einige einfache Reaktionen kovalent gebundener Moleküle . 271
Molekülinversion . 274
Berry-Pseudorotation. 275
Nucleophile Substitution. 278
Mechanismen mit freien Radikalen. 279
Kapitel 7 Der feste Zustand . 288
Die Strukturen komplexer Festkörper . 289
Ein zweiter Blick auf den Übergang von Ionenbindung zur kovalenten
Bindung. 294
XIV
Schichtstrukturen. 296
Ein zweiter Blick auf die Madelung-Faktoren. 299
Kristallfehler. 300
Leitfähigkeit von Ionenkristallen/Leitfähigkeit durch lonenwanderung . 303
Festkörper mit kovalenter Bindung/Klassifizierung von Festkörpern . 308
Bändertheorie . 308
Eigenhalbleiter und Photohalbleiter . 311
Dotierungshalbleiter und Fehlstellenhalbleiter. 314
Festkörper mit polaren Bindungen . 316
Der ThCr2Si2-Strukturtyp . 316
Hochtemperatur-Supraleiter. 326
Kapitel 8 Chemische Kräfte . 333
Kernabstände und Atomradien . 333
van der Waals-Radien . 333
Ionenradien. 334
Kovalenzradien. 337
Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte/Ko
Ionenbindung . 341
Kräfte zwischen Ionen und Dipolen . 342
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen . 343
Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen. 344
Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten
Dipolen.,. 344
Abstoßungskräfte. 345
Zusammenfassung . 345
Die Wasserstoffbrückenbindung. 346
Hydrate und Clathrate . 351
Auswirkungen chemischer Kräfte / Schmelz- und Siedepunkte . 353
Löslichkeit. 357
Kapitel 9 Säure-Base-Chemie . 367
Säure-Base-Konzepte. 367
Definition von Bronstedt und Lowry . 367
Definition von
Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme . 370
Definition von Lewis . 374
Definition von Usanovich. 375
Ein verallgemeinertes Säure-Base-Konzept. 376
Die Stärke von Säuren und Basen / Gasphasen-Basizitäten:
Protonenaffinitäten . 380
Gasphasen-Aciditäten: Protonenabgabe. 383
Gasphasen-Aciditäten: Elektronenaffmitäten. 384
Inhalt
Lewis-Wechselwirkungen in unpolaren Lösungsmitteln . 384
Systematik der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen . 387
Bindungsenergien. 391
Sterische Einflüsse . 393
„Protonenschwämme". 395
Solvatationseffekte und Säure-Base-„Annomalien" . 395
Harte und weiche Säuren und Basen . 397
Die Klassifizierung von Säuren und Basen als „hart" oder „weich" . 399
Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte
bzw. Weichheit . 399
„Symbiose". 403
Theoretische Grundlagen für die Begriffe „hart" und „weich". 404
Zusammenhang zwischen Elektronegativität und hartem und
weichem Verhalten . 404
Kapitel 10 Chemie in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen . 415
Wasser . 416
Nichtwäßrige Lösungsmittel/Ammoniak . 416
Lösungen von Metallen in Ammoniak . 419
Schwefelsäure . 421
Zusammenfassender Überblick über Protonen-haltige Lösungsmittel . 424
Protonen-freie (aprotische) Lösungsmittel . 427
Salzschmelzen. 433
Solvenseigenschaften . 433
Salzschmelzen bei Raumtemperatur . 434
Lösungen von Metallen. 437
Komplexbildung. 438
Feste saure und basische Katalysatoren . 438
Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte. 439
Elektrochemie in nichtwäßrigen Lösungen. 443
Hydrometallurgie . 444
Kapitel 11 Koordinationsverbindungen: Bindungstheorie, Spektren
und Magnetismus. 449
Bindungsverhältnisse in Koordinationsverbindungen. 453
Valenzstruktur-Theorie . 454
Elektroneutralitätsprinzip und Rückbindung. 456
Kristallfeld-Theorie . 458
Ligandenfeld-Effekte: Oktaedersymmetrie . 461
Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie. 464
Tetragonale
Orbitalaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie . 470
Faktoren, die die Größe von
XVI
Anwendung der Kristallfeld-Theorie. 474
Molekülorbitale-Theorie . 480
Oktaedrische Komplexe . 481
Tetraedrische und quadratische Komplexe. 486
7r-Bindungen und Molekülorbital-Theorie . 488
Experimentelle Beweise für 7i-Bindungen . 494
Elektronenspektren von Komplexen . 504
Tanabe-Sugano-Diagramme . 515
Tetragonale
Charge-transfer-Spektren . 531
Magnetische Eigenschaften von Komplexen . 534
Kapitel 12 Koordinationsverbindungen: Struktur. 551
Koordinationszahl 1 . 551
Koordinationszahl 2 . 552
Koordinationszahl 3 . 553
Koordinationszahl 4 . 555
Tetraedrische Komplexe . 555
Quadratisch-planare Komplexe . 557
Koordinationszahl 5 . 560
Bevorzugung bestimmter Positionen in trigonal-bipyramidalen
Komplexen . 563
Bevorzugung bestimmter Positionen in quadratisch-pyramidalen
Komplexen . 566
Magnetische und spektroskopische Eigenschaften . 566
Isomerie
Koordinationszahl 6 . 571
Verzerrungen des idealen Oktaeders . 571
Trigonales
Geometrische
Optische
Trennung optisch aktiver Komplexe (Racemattrennung). 578
Die absolute Konfiguration von Komplexen . 579
Spektroskopische Methoden. 582
Steroselektivität und die Konformation von Chelatringen. 584
Katalyse asymmetrischer Synthesen durch Koordinationsverbindungen . 588
Koordinationszahl 7 . 589
Koordinationszahl 8 . 594
Höhere Koordinationszahlen . 598
Allgemeines über Koordinationszahlen. 599
Bindungsisomerie. 600
Elektronische Effekte. 603
Sterische Effekte. 605
Symbiose . 607
Berliner Blau und verwandte Strukturen . 608
Inhalt
Andere
Ligandenisomerie . 610
Ionisationsisomerie . 611
Hydratations-(Solvatations)-isomerie . 611
Koordinationsisomerie . 612
Der Chelat-Effekt. 612
Makrocyclen. 615
Kapitel 13 Koordinationsverbindungen: Reaktionen, Kinetik und Mechanismen 629
Substitutionsreaktionen bei quadratisch-planaren Komplexen . 630
Das Geschwindigkeitsgesetz für nucleophile Substitutionen bei quadratisch-
planaren Komplexen . 632
Der
Mechanismus der nucleophilen Substitution bei quadratisch-planaren
Komplexen . 639
Thermodynamische und kinetische Stabilität. 641
Kinetik der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen. 643
Ligandenfeldeffekte und Reaktionsgeschwindigkeiten . 645
Mechanismen der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen . . 646
Einfluß von Säuren und Basen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten . 650
Racemisierung und Isomerisierung . 652
Mechanismen und Redoxreaktionen. 655
Elektronenübergang über die äußere Sphäre: „outer-sphere"-Mechanismus 655
„outer-sphere"-Elektronenübergänge unter Beteiligung elektronisch
angeregter Komplexe. 661
Elektronenübertragung in der inneren Sphäre: „inner-sphere"-Mechanismus 665
Gemischtvalenzkomplexe . 667
Anwendungen in der bioanorganischen Chemie . 670
Kapitel 14 Chemie der Übergangsmetalle . 680
Allgemeine Tendenzen innerhalb der Perioden . 681
Die verschiedenen Oxidationsstufen der Übergangsmetalle/Niedrige positive
und negative Oxidationsstufen. 683
Bereich der Oxidationsstufen . 684
Vergleich von Eigenschaften anhand der Oxidationsstufen . 685
Die Elemente Kalium bis Zink: Vergleich der Eigenschaften anhand der
Elektronenkonfiguration. 686
Die Konfiguration 3d0 . 686
Die Konfiguration 3d1 . 687
Die Konfiguration 3d2 . 688
Die Konfiguration 3d0 . 688
Die Konfiguration 3d4- . 688
Die Konfiguration 3d5 . 689
XVIII
Die Konfiguration 3d6 . 689
Die Konfiguration 3d7 . 690
Die Konfiguration 3ds . 690
Die Konfiguration 3d9 . 691
Die Konfiguration 3d10 . 692
Die 4d- und 5^-Metalle. 692
Oxidationsstufen und Standard-Reduktionspotentiale der Übergangsmetalle . 694
Stabilität von Oxidationsstufen . 694
Der Einfluß der Konzentration auf die Stabilität . 696
Erste Hauptgruppe. 700
Zweite Hauptgruppe . 700
Dritte Nebengruppe. 701
Vierte Nebengruppe. 701
Fünfte Nebengruppe . 701
Sechste Nebengruppe. 702
Siebente Nebengruppe. 703
Achte Nebengruppe. 703
Erste Nebengruppe . 705
Zweite Nebengruppe . 706
Die Lanthanoide, Actinoide und Transactinoid-Elemente. 707
Stabile Oxidationsstufen . 708
Die Lanthanoiden- und Actinoiden-Kontraktion . 711
Die/-Orbitale . 712
Unterschiede zwischen 4/- und 5/-Orbitalen . 712
Absorptionsspektren der Lanthanoid- und Actinoid-Ionen. 715
Magnetische Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide. 715
Koordinationsverbindungen/Vergleich zwischen inneren
Übergangselementen und Übergangsmetallen . 717
Trennung der Seltenerd-Metalle und der Actinoide . 719
Lanthanoid-Chelate. 721
Die Transactinoid-Elemente. 724
Periodizität bei den Translawrencium-Elementen . 725
Kapitel 15 Organometall- Verbindungen. 735
Die 18-Elektronen-Regel. 736
Molekülorbital-Theorie und 18-Elektronen-Regel. 736
Abzählung der Elektronen in Komplexen . 738
Metallcarbonyle . 743
Darstellung und Eigenschaften von Metallcarbonylen. 745
Mehrkernige Carbonylkomplexe . 747
Carbonylat-Anionen . 753
Carbonylhydrid-Komplexe . 755
Parallelen zur Nichtmetallchemie: Isolobale Fragmente. 761
Nitrosylkomplexe. 765
Distickstoff-Komplexe. 768
Inhalt
Alkyl-, Carben-, Carbin- und Carbid-Komplexe. 771
Alkylkomplexe . 771
Carben-, Carbin- und Carbid-Komplexe . 773
Nichtaromatische Alken- und Alkinkomplexe. 778
Alkenkomplexe. 778
Alkinkomplexe . 781
Allyl- und Pentadienylkomplexe . 783
Metallocene. 787
Die Molekülorbitale der Metallocene . 788
Strukturen von Cyclopentadienyl-Komplexen . 792
Kovalente oder ionische Bindung . 798
Darstellung von Cyclopentadienylverbindungen . 800
Aromaten-(Aren)-Komplexe. 800
Cycloheptatrien- und Tropylium-Komplexe. 802
Cyclobutadien und Cyclooktatetraen als Komplexliganden . 803
Reaktionen von Organometall-Komplexen/Substitutionsreaktionen bei
Carbonylkomplexen. 806
Kegelwinkel von Liganden . 808
Oxidative Addition und Reduktive Eliminierung . 811
Einschiebungs- und Eliminierungsreaktionen. 817
Nucleophiler und elektrophiler Angriff auf Liganden . 821
Carbonylat-Anionen als Nucleophile . 825
Katalyse durch metallorganische Verbindungen . 827
Hydrierung von Alkenen . 828
Tolmans katalytische Kreisprozesse. 831
Synthesegas. 831
Die Hydroformylierung. 833
Das Monsanto-Essigsäureverfahren . 835
Das Wacker-Verfahren. 837
Synthetisches Benzin . 839
Ziegler-Natta-Katalyse . 842
Immobilisierte homogene Katalysatoren . 843
Ein Katalysator für die Photodehydrierung. 843
Stereochemisch nicht-starre Moleküle. 847
Schlußbemerkungen. 856
Kapitel 16 Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und
Ketten/Homo atomare Ketten. 864
Silikat-Mineralien. 869
Einlagerungsverbindungen . 878
Eindimensionale elektrische Leiter. 881
Isopolyanionen. 884
Heteropolyanionen. 889
Ringe . 894
Borazine . 894
XX
Phosphazene . 900
Phosphazen-Polymere . 903
Andere anorganische Heterocyclen . 905
Homocyclische Verbindungen. 912
Käfig-Verbindungen. 918
Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur/Borane. 923
Carburane
Metallacarborane. 936
Strukturvorhersagen bei Heteroboranen und metallorganischen Clustern . . 938
Metallatomcluster . 943
Zweikernige Verbindungen . 945
Dreikernige
Vierkernige
Sechskernige
Polyatomare Zintl-Anionen und -Kationen . 954
Chevrel-Phasen. 955
Unendliche Ketten von Metallatomen . 956
Darstellung von Metallclustern . 957
Abschließende Bemerkungen . 959
Kapitel 17 Die Chemie der Halogene und der Edelgase. 964
Die Chemie der Edelgase/Die Entdeckung der Edelgase . 965
Erste Kenntnisse von einer Chemie der Edelgase . 965
Entdeckung stabiler, isolierbarer Edelgas-Verbindungen . 968
Die Fluoride der Edelgase . 969
Die Bindungsverhältnisse in Edelgasfluoriden . 970
Strukturen isoelektronischer Halogenide mit 14 Valenzelektronen. 973
Andere Verbindungen von Xenon . 974
Stärke der Bindungen in Edelgas-Verbindungen . 978
Die Chemie von Radon . 978
Halogene in positiven Oxidationsstufen . 979
Interhalogenverbindungen . 979
Polyhalogenid-Ionen . 981
Fluor-Sauerstoff-Verbindungen . 985
Oxosäuren der schwereren Halogene . 986
Halogenoxide und Halogenfluoridoxide. 989
Halogen-Kationen . 989
Halogenide . 991
Physikalische Eigenschaften anorganischer Halogen-Verbindungen. 991
Die Anomalie des Fluors . 992
Astat . 995
Pseudohalogene . 996
Elektrochemie der Halogene. 997
Inhalt
Kapitel 18 Periodizität. 1002
Grundsätzliche Tendenzen . 1002
Anomalien der ersten beiden Perioden . 1003
Einfluß der Atomgröße bei Nichtmetallen . 1004
Schrägbeziehungen. 1005
Die Verwendung von p-Orbitalen für 7r-Bindungen . 1006
Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen Kohlenstoff und
Analogien und Gegensätze zwischen Stickstoff und Phosphor . 1009
Abschließende Bemerkungen über pn — /^-Bindungen bei schweren
Nichtmetallen . 1011
Verwenden Nichtmetalle ihre ¿-Orbitale?/Theoretische Einwände gegen die
Beteiligung von ¿-Orbitalen bei Nichtmetallen . 1012
Experimentelle Hinweise auf dn — ¿„-Bindungen: die Phosphor-Sauerstoff-
Bindung in Phosphorylverbindungen . 1014
Hinweise auf ¿/-Orbital-Beteiligung aus Bindungswinkeln . 1019
7T-Bindungen bei den höheren Homologen. 1020
Theoretische Argumente für eine Beteiligung von ¿-Orbitalen . 1020
Experimentelle Hinweise auf die Kontraktion von ¿-Orbitalen und ihre
Mitwirkung an Bindungen . 1021
Reaktivität und ¿-Orbital-Beteiligung. 1023
Annomale Änderungen von Eigenschaften bei homologen Nichtmetallen und
auf die ¿-Elemente folgenden Metalle. 1025
Das Widerstreben gegen die Ausbildung der höchsten Oxidationsstufen bei
den Nichtmetallen der vierten Periode . 1025
Anomalien in der dritten und vierten Hauptgruppe. 1025
Der Einfluß des „inerten" Elektronenpaares . 1026
Relativistische Effekte . 1028
„Anomale" Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten . 1029
Alternierende Elektronegativitäten bei den schwereren Nichtmetallen. 1033
Abschließende Bemerkungen . 1035
Kapitel 19 Anorganische Chemie biologischer Systeme . 1039
Energiequellen für das Leben/Von der Photosynthese unabhängige
Lebensprozesse. 1039
Metall-Porphyrin-Komplexe und Atmung . 1041
Cytochrome. 1041
Bindung, Transport und Nutzung von Disauerstoff. 1046
Die Wechselwirkung zwischen Häm und Disauerstoff . 1046
Die Bindung von Disauerstoff an Myoglobin . 1049
Die Physiologie von Myoglobin und Hämoglobin . 1052
Struktur und Funktion von Hämoglobin. 1054
Andere biologische Disauerstoff-Überträger . 1061
Elektronentransfer, Atmung und Photosynthese. 1964
Ferredoxine und Rubredoxine . 1064
XXII
Blaue Kupferproteine . 1064
Photosynthese. 1071
Chlorophyll und die photosynthetischen Reaktionszentren. 1072
Enzyme . 1076
Zusammenhang zwischen Struktur und Funktion . 1076
Inhibierung und Vergiftung . 1080
Vitamin Blz und die B12-Coenzyme . 1085
Metallothioneine . 1088
Stickstoff-Fixierung . 1090
Stickstoff-Fixierung in vitro . 1090
Stickstoff-Fixierung in vivo . 1091
Die Biochemie des Eisens . 1096
Verfügbarkeit von Eisen . 1096
Konkurrenz um Eisen . 1099
Essentielle Elemente und Spurenelemente in biologischen Systemen . 1102
Überblick über essentielle und Spurenelemente anhand des
Periodensystems . 1112
Biologische Bedeutung, biologische Eignung und relative Häufigkeit . 1112
Anpassung an die natürliche Häufigkeit der Elemente. 1116
Biochemie der Nichtmetalle . 1118
Gerüstsubstanzen. 1118
Medizinische Chemie/Antibiotika . 1119
Chelat-Therapie. 1121
Metallkomplexe als Sonden für Nucleinsäuren . 1124
PostScript. 1126
Anhang
Anhang B Maßeinheiten und Umrechnungsfaktoren. 1134
Anhang C Atomare Zustände und Termsymbole . 1139
Anhang D Charaktertafeln . 1146
Anhang
Anhang
Anhang
Anhang
Anhang
Tabelle der Elemente . 1223
Index . 1225 |
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