Der EPR-spektroskopisch ermittelte D-Parameter von Cyclopentan-1,3-diyl-Triplettdiradikalen als Sonde zur Bestimmung von elektronischen Effekten in Propargyl- und Heteropropargylradikalen und geminal substituierten Donor/Donor- und Akzeptor/Donor-Allylradikalen:
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INHALTSVERZEICHNIS
ERLAEUTERUNGEN UND ABKUERZUNGEN I
ZUSAMMENFASSUNG V
SUMMARY IX
1 EINLEITUNG UND KENNTNISSTAND 1
1.1 DIRADIKAIE 1
1.1.1 DEFINITION VON DIRADIKALEN 2
1.1.2 DIE MULTIPLIZITAET VON 1,3-CYCIOPENTANDIYL IM GRUNDZUSTAND 3
1.2 EPR-SPEKTROSKOPIE PARAMAGNETISCHER VERBINDUNGEN 5
1.2.1 PRINZIPIEN DER EPR-SPEKTROSKOPIE
20 6
1.2.2 ELEKTRONENSPIN-KERNSPIN-WECHSELWIRKUNGEN - DIE HYPERFEINSTRUKTUR 7
1.2.3 SPINPOLARISATION
25 9
1.2.4 HYPERKONJUGATION25 11
1.2.5 EPR-SPEKTREN VON TRIPLETTDIRADIKALEN 11
1.2.6 DER D-PARAMETER IN LOKALISIERTEN DIRADIKALEN 15
1.3 GENERIERUNG LOKALISIERTER TRIPLETTDIRADIKAIE 16
1.3.1 ERZEUGUNG VON TRIPLETTDIRADIKALEN 16
1.3.2 SYNTHESE VON AZOALKANEN 18
1.4 STABILISIERUNG VON RADIKALEN' 20
1.4.1 DIE RADIKALSTABILISIERUNGSENERGIE (RSE) 21
1.4.2 QUANTIFIZIERUNG VON SUBSTITUENTENEINFLUESSEN IN BENZYLRADIKALEN 21
1.5. DER CAPTODATIVE EFFEKT 28
2. PROBLEMSTELLUNG 35
3. ERGEBNISSE 40
3.1 SYNTHESEN 40
3.1.1. SYNTHESE DER 1,3-DIKETONE 40
3.1.2. DARSTELLUNG DER CYCLOPENTANANNELIERTEN AZOALKANEN NACH DER
HUENIGROUTE 41
3.1.3. DARSTELLUNG DES AZOCARBALDEHYDS 42
BIBLIOGRAFISCHE INFORMATIONEN
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3.1.4. SYNTHESE DER PROPARGYL- UND HETEROPROPARGYLSUBSTITUIERTEN
AZOALKANE
A'10
UND
A'15 43
3.1.5. SYNTHESE DER BROMSUBSTITUIERTEN VERBINDUNGEN
B 44
3.1.5. SYNTHESE DER PHOSPHONATE UND PHOSPHINOXIDE
P 45
3.1.6. SYNTHESE DER SILANE S
47
3.1.7. SYNTHESE DER AZOALKANEN A MIT VINYL- SUBSTITUIERTEN BRUECKENKOEPFEN
48
3.2. EPR-SPEKTROSKOPIE DER TRIPLETTDIRADIKALE 51
3.3. QUANTENMECHANISCHE BERECHNUNG DER SPINDICHTEN DER RADIKALFRAGMENTE
M UND
M' 54
4. DISKUSSION 56
4.1. RADIKALSTABILISIERUNG IN PROPARGYL- UND HETEROPROPARGYL- RADIKALE
56
4.3. RADIKALSTABILISIERUNG IN DEN GEMINAL DISUBSTITUIERTEN
ALLYLRADIKALEN M 62
5. AUSBLICK 71
6 EXPERIMENTALTEIL 74
6.1 ALLGEMEINE ASPEKTE, VERWENDETE GERAETE UND MATERIALIEN 74
6.2 SYNTHESEN 76
6.2.1 SYNTHESE DER 1,3-DIKETONE 76
6.2.2 4H-LSOPYRAZOLE 81
6.2.3 SYNTHESE DES AZOALDEHYDS UND DES AZOALLKANS
A6
NACH DER HUENIG-ROUTE 83
6.2.4 SYNTHESE DER PORPARGYL- UND HETEROPROPARGYL-SUBSTITUIERTEN
AZOALKANEN A'10
UNDA'15 90
6.2.5 BROMVERBINDUNGEN
B
94
6.2.6 PHOSPHONATE UND PHOSPHINOXIDE P
97
6.2.7 SILANE S 100
6.2.8 AZOALKANEN MIT VINYLYSCHEN SUBSTITUIERTEN BRUECKENKOEPFEN
A
105
6.3 GENERIERUNG DER MATRIX-ISOLIERTEN TRIPLETTDIRADIKALE T UND T' 130
6.9 QUANTENMECHANISCHE RECHNUNGEN 132
LITERATURVERZEICHNIS 133
STRUKTURMATRIX
ANHANG
139
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