Statistische Thermodynamik:
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Inhaltsverzeichnis
Vorwort
V
Konzeption des Lehrbuchs
VII
Liste der wichtigsten verwendeten Symbole
XV
1 Einführung 1
1.1 Zielsetzung der statistischen Thermodynamik. 1
1.2 Klassische Mechanik und Vielteilchensy
steme
. 4
1.3 Quantenmechanik chemischer Systeme . 12
1.3.1 Unschärferelation und Schrödinger-Gleichung . 12
1.3.2 Freie Teilchen und Modell des Teilchens im Kasten. 16
1.3.3
Zustandsdichte
im Phasenraum. 21
1.3.4 Elektronische Energieniveaus freier Atome. 28
1.3.5 Elektronische Energieniveaus freier Moleküle . 30
1.3.6 Elektronenzustände im kristallinen Festkörper . 32
1.3.7 Rotationsenergie einfacher Moleküle. 36
1.3.8 Schwingungsenergie von Molekülen . 40
1.4 Komplexe chemische Systeme. 43
1.4.1 Ideale Gase. 44
1.4.2 Fermionen und Bosonen. 45
1.4.3 Festkörper und
fluide
Systeme. 48
2 Zustandssumme und Berechnung thermodynamischer Funktionen 51
2.1 Mikrokanonische Gesamtheit: Verteilungen bei konstanter Energie . . 51
2.2 Kanonische Gesamtheiten: Verteilungen bei variabler Energie . 61
2.2.1 Kanonische Zustandssumme. 68
2.2.2 Statistische Deutung der Entropie. 73
2.2.3 Thermodynamische Funktionen aus der Zustandssumme . 78
2.2.4 Energieverteilungen in der kanonischen Gesamtheit . 80
2.3 Mikrokanonische Gesamtheit als Grenzfall der kanonischen . 81
2.4 Statistische Formulierang des dritten Hauptsatzes. 84
2.5 Makrokanonische Gesamtheit: Verteilungen bei variabler Teilchenzahl 86
2.6 Vergleich der unterschiedlichen Gesamtheiten. 93
3 Wechselwirkungsfreie Systeme 97
3.1 Nicht wechselwirkende Teilchen und Ununterscheidbarkeit. 97
3.2 Zustandssumme nichtwechselwirkender Teilchen. 101
3.3 Zustandssumme des einatomigen idealen Gases. 105
3.4 Ideale Mischungen und chemisches Potential. 108
3.5 Verteilungsfunktionen. 112
3.6 Energie-und Geschwindigkeitsverteilung in idealen Gasen. 119
3.7 Fermi-Dirac-Statistik: Elektronengas . 126
3.8 Bose-Einstein-Statistik: Photonengas. 130
XII
4
Ideale
Gase mit inneren Freiheitsgraden 140
4.1 Innere Freiheitsgrade und Teilchenzustandssumme. 140
4.2 Beiträge der Elektronen und Kerne zur Zustandssumme. 142
4.3 Beitrag der Molekülschwingung zur Zustandssumme. 145
4.4 Beitrag der Molekülrotation zur Zustandssumme. 150
4.5 Gleichverteilungssatz. 160
4.6 Innere Rotation in großen Molekülen . 166
4.7 Nullpunktsentropie. 168
5 Gleichgewichte und Reaktionen in idealen Gasen 171
5.1 Gleichgewichtskonstante für homogene Gasreaktionen. 171
5.2 Weitere Beispiele für Gasgleichgewichte. 177
5.3 Geschwindigkeit von Gasreaktionen. 181
6
Kristalline Festkörper 191
6.1 Energieeigenwerte des Festkörpers . 191
6.2 Gitterschwingungen und Frequenzverteilung in geordneten Kristallen 194
6.3 Einstein-Modell der Gitterschwingungen . 200
6.4 Debye-Modell der Gitterschwingungen . 204
6.5 Zustandsgieichung eines kristallinen Festkörpers. 210
6.6 Elektronen in Halbleitern. 212
6.7 Leitungselektronen in Metallen . 223
6.8 Punktdefekte in Kristallen . 225
7 Oberflächen und Grenzflächen 245
7.1 Berücksichtigung der Oberflächenenergie.245
7.2 Druck und Grenzflächenspannung.247
7.3 Thermodynamik ebener Grenzflächen.251
7.4 Adsorptionsisothermen.258
7.5 Adsorptionsisothermen aus der kanonischen Zustandssumme.268
7.6 Langmuir-Isotherme über die große Zustandssumme.271
7.7 BET-Isotherme aus der kanonischen Zustandssumme.275
8 Grenzflächen von Elektronen-und Ionenleitern 279
8.1 Oberflächen elektrisch leitender Feststoffe.279
8.2 Halbleiteroberflächen.285
8.3 Chemisorption und Ladungsaustausch an Elektronenleitern.292
8.4 Grenzflächen zweier Elektronenleiter.296
8.5 Elektrodengrenzflächen .303
8.6 Potentialverlauf an Elektrodengrenzflächen.313
9 Reale Gase 319
9.1 Kanonische Zustandssumme in der klassischen Näherung . 319
9.2 Intermolekulare Kräfte und Paarpotentiale. 322
9.3 Molekularfeldnäherung und van-der-Waals-Gleichung . 330
9.4
Virialgleicming
für reale Gase. 334
95 Reale Gase bei höherer Dichte. 344
XIII
10 Dichte
Fluide
349
10.1 Einfache Zustandsgieichungen für
Fluide
. 349
10.2 Radiale Paarverteilungsfunktion. 353
10.3 Thermodynamische Größen aus der Paarverteilungsfunktion. 362
10.4 Verallgemeinerte Verteilungsfunktionen. 369
10.5 Thermodynamische Störungstheorie. 375
10.6 Computersimulationen an
fluidén
Systemen. 378
11 Mischungen und Lösungen 389
11.1 Ideale Mischungen als Ausgangspunkt . 389
11.2 Verdünnte Lösungen. 393
11.3 Verdünnte Elektrolytlösungen . 400
11.4 Mischungsregeln für einfache
Fluidé
. 403
11.5 Reale kristalline Mischungen. 405
11.6 Quasichemische und
Bragg-
Williams-Näherung . 408
12 Makromoleküle 413
12.1 Molekülstraktur und Konformation . 413
12.2 Flory-Huggins-Modell der Polymerlösungen. 415
12.3 Modell des statistischen Knäuels. 420
12.4 Reale Polymermoleküle. 424
12.5 Polymerelastizität und Entropie. 428
13
Ћ
-ansportvorgänge in Gasen 435
13.1 Freie Weglänge und Stoßraten in Gasen. 435
13.2 Transportkoeffizienten in Gasen. 442
14 Entropieerzeugung und irreversible Prozesse 452
14.1 Entropieerzeugung im Nichtgleichgewicht . 452
14.2 Transportkoeffizienten und Kopplungseffekte. 458
14.3 Stationäre innere Entropieerzeugung. 464
15 Fluktuationen und Transportvorgänge 468
15.1 Fluktuationen im Gleichgewicht. 468
15.2 Korrelationsfunktionen und Onsager-Relationen . 476
15.3 Von den Geschwindigkeitsfluktuationen zum Diffusionskoeffizient . . 480
15.4 Langevin-Gleichung und
atomistische
Beweglichkeit. 488
15.5 Fluktuations-Dissipations-Theorem . 492
15.6 Theorie der linearen Antwort. 497
16 Systeme fern vom Gleichgewicht 504
16.1 Nichtlinearität und dissipative Strukturen . 504
16.2 Autokataiyse und Rückkopplung bei chemischen Reaktionen. 512
16.3 Strakturbildung bei chemischen Reaktionen. . 517
Anhang
A
Begriffe der phänomenoiogischen Thermodynamik 526
AI Definitionen. 526
A.2 Zustandsfunktionen. 527
XIV
A.3
Hauptsätze der Thermodynamik. 529
A.4 Gibbs'sche Fundamentalgleichungen. 531
A.5 Gleichgewichtsbedingungen. 535
A.6 Chemische Gleichgewichte. 538
A.7 Mischphasenthermodynamik. 541
В
Mathematischer Anhang 546
B.l Mathematische Begriffe der Statistik . 546
B.2 Reihen und Reihenentwicklungen. 558
B.3 Integrale . 559
B.4 Koordinatentransformationen . 561
B.5
Fourier-Transformation
. 562
С
Bewegungsgleichungen und Normalkoordinatenanalyse 565
D
Tabellen 575
£ Konstanten 584
F
literator
586
Sachverzeichnis 588 |
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