Rhodium- und Gold-katalysierte Cyclisierungsreaktionen zur Synthese B-Ring-modifizierter Colchicinderivate und strukturell verwandter Verbindungen:
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| Format: | Abschlussarbeit Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
München
Verl. Dr. Hut
2009
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| Ausgabe: | 1. Aufl. |
| Schriftenreihe: | Organische Chemie
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| Beschreibung: | 274 S. Ill., graph. Darst. |
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| adam_text | Titel: Rhodium- und Gold-katalysierte Cyclisierungsreaktionen zur Synthese B-Ring-modifizierter Colchicinde
Autor: Ritter, Stefanie
Jahr: 2009
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG____________________________________________________13
1.1 Colchicin________________________________________________________14
1.1.1 Biologische Eigenschaften von Colchicin_______________________________15
1.1.2 Struktur-Aktivitäts-Beziehungen des Naturstoffs Colchicin und seiner Analoga __16
1.1.3 Die Colchicin-Biosynthese__________________________________________22
1.1.4 Totalsynthesen von Colchicin________________________________________23
1.2 Synthese funktionalisierter Siebenringe_____________________________25
1.2,1 Allgemeine Methoden zur Darstellung siebengliedriger Carbocyclen___________25
1.2.2 Oxabicycloketone als Schlüsselintermediate____________________________27
1.2.3 Die [4+3]-Cycloaddition___________________________________________29
1.2.4 Die [5+2]-Cydoaddition___________________________________________32
1.2.5 Cyclisierung von Carbonyl-Yliden_____________________________________33
1.3 Gold-Katalyse____________________________________________________35
1.3.1 Gold-vermittelte Hydroaminierungsreaktionen___________________________36
1.3.2 Gold-induzierte [2,3]-Migration propargylischer Ester_____________________39
2 KONZEPTION__________________________________________________43
2.1 Synthese neuartiger B-Ring modifizierter Colchicin-Analoga_____________43
2.1.1 Design der Analoga_______________________________________________44
2.1.2 Retrosynthetische Überlegungen_____________________________________45
2.2 Synthese potentiell bioaktiver Oxazolidinone__________________________47
2.2.1 Retrosynthetisches Konzept_________________________________________48
2.3 Gold(l)-katalysierte intramolekulare Cyclopropanierung zur Synthese
mittlerer Ringe___________________________________________________50
3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION__________________________________53
3.1 Synthese des Colchicin-Analogons 1Z2_______________________________53
3.1.1 Synthese der Cyclisierungsvorstufe 126______________________________54
3.1.2 Studien zur Rh-katalysierten Cyclisierungskaskade________________________57
3.1.3 Umsetzung des Cycloaddukts zum Tropolon____________________________60
3.2 Studien zur Synthese von 5-Methyl-6-Oxa-desacetamidocolchJcin (123)___65
3.2.1 Racemische Synthese der Cyclisierungsvorstufe 133_______________________65
3.2.2 Rh-vermittelte Umsetzung zum Cycloaddukt ._ ____________________68
3.2.3 Entwicklung einer enantioselektiven Reaktionssequenz___________________ 69
3.2.4 Studien zur Ringöffnung und Transformation zum Tropolon________________ 76
3.3 Versuche zur Synthese B-Ring modifizierter Allocolchicine durch
80
[4+2]-Cycloaddition_________________________________¦-------¦------------------79
3.3.1 Bereitstellung der Substrate__________________.____________
3.3.2 Versuche zur Gold- sowie basenvermittelten Cycloaddition__________-----------81
3.3.3 Untersuchungen zur Substratvariation_________________________------------¦ °
3.4 Gold(l)-katalysierte Synthese 3,4-disubstituierter Oxazolidin-2-one-----------. 85
3.4.1 Entwicklung geeigneter Reaktionsbedingungen_________________________- 85
3.4.2 Verwendung substituierter Alkine als Substrate in der Gold-katalysierten
Oft
intramolekularen Hydroaminierung__________________________--------------
3.4.3 Studien zur Aufklärung des Mechanismus____________._________--------------
3.4.4 Synthese von 4-Benzyliden-2-oxazolidinonen__________________________¦
3.5 Asymmetrische, Go(d(IH~talysierte intramolekulare Cyclisierung
propargylischer Ester______________________________________________101
3.5.1 Synthese der Substrate ____________________________________________103
3.5.2 Entwicklung eines racemischen Reaktionsprotokolls_____________________104
3.5.3 Studien zur asymmetrischen intramolekularen CycloPropanierung__________105
3.5.4 Versuche zur Verwendung chiraler Gegenanionen_______________._______110
3.5.5 Synthese und Cyclopropanierung sterisch modifizierter Substrate__________113
3.5.6 Synthese neuartiger, chiraler binuklearer Gold-Komplexe________________- 116
4 ZUSAMMENFASSUNG___________________________________________119
5 EXPERIMENTELLER TEIL______________________________________l25
5.1 Experimente zur Synthese des Sechsringanalogons 122________________-129
5.1.1 Herstellung des Alkinons 146_____________________________________. 129
5.1.2 Noyori-Transferhydrierung zum enantiomerenreinen Propargylalkohol 147__. 132
5.1.3 Umsetzung zur Ketocarbonsäure 125_________________ 134
5.1.4 Herstellung des Diazoketons 126 und Rh-katalysierte
Cyclisierung zu 128a und 128b_________________________ . 135
5.1.5 Reduktion zum Alkohol 155.___________________p____________________. 138
5.1.6 Oxidation und Ringöffnung 2um Tropolon 156 139
5.2 Experimente zur Synthese des Sauerstoffanalogons 123__________ -MZ
5.2.1 Synthese der Biaryl-Verbindung 130_____________.____________________142
5.2.2 Synthese der y-Ketocarbonsäure roc-132______________________144
5.2.3 Umsetzung zum Cyclisierungsvorläufer und Rh-vermittelte
Cyclisierung zu 135 (rac)__________________________________________148
5.2.4 CBS-Reduktion zur enantioselektiven Synthese von 168___________________151
5.2.5 Versuche zur Umsetzung von 168 zur v-Ketocarbonsäure_________________152
5.2.6 Synthese des Propargylethers 175___________________________________155
5.2.7 Transformation zum Diazoketon und Cyclisierung zum
Schlüsselintermediat 135__________________________________________157
5.2.8 Versuche zur Ringöffnung und Oxidation zum Tropolon__________________161
5.3 Experimente zur Gold-vermittelten Synthese von Allocolchicin-Analoga_ 166
5.3.1 Herstellung der Cyclisierungsvorstufen rac-192 und rac-193_______________166
5.3.2 Basen-vermittelte Umsetzung zum Allen 198___________________________172
5.3.3 Synthese des Substrats 206________________________________________173
5.4 Experimente zur Gold-vermittelten Synthese von Oxazolidinonen_______178
5.4.1 Synthese der Carbamate__________________________________________178
5.4.2 Gold-katalysierte intramolekulare Cyclisierung zu den Oxazolidinonen________197
5.5 Experimente zur stereoselektiven Cyclopropanierung von En-inen______210
5.5.1 Synthese der Propargylester rac-271, rac-272, rac-274 und rac-275__________210
5.5.2 Gold(l)-vermittelte intramolekulare Cyclopropanierung zu rac-278, rac-277,
rac-278 und rac-279_____________________________________________217
5.5.3 Synthese der Methyl-substituierten Substrate rac-295, rac-296,
rac-298 und roc-299_____________________________________________221
5.5.4 Gold-vermittelte Cyclisierung zu den Verbindungen rac-300, rac-301,
rac-302 und rac-303_____________________________________________228
5.5.5 Synthese der binuklearen Gold-Komplexe 306-311_______________________232
LITERATURVERZEICHNIS___________________________________________237
ANHANG___________________________________________________________247
A Biologische Daten_____________________________________________________247
B Röntgenstrukturdaten_________________________________________________255
C Abkürzungsverzeichnis_________________________________________________273
D Abbildungsnachweis___________________________________________________274
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