Analyse und Anwendung von Sättigungs-Transfer-Differenz-Experimenten: paramagnetische NMR zur Untersuchung von chiralen Metallkatalysatoren
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| adam_text | Titel: Analyse und Anwendung von Sättigungs-Transfer-Differenz-Experimenten
Autor: Kemper, Sebastian
Jahr: 2010
Gesamtübersicht
Gesamtübersicht
I Analyse und Anwendung von Sättigungs-Transfer-Differenz-
Experimenten.........................................................................................................1
1. Einleitung...........................................................................................................1
2. Kenntnisstand....................................................................................................3
3. Zielsetzung.......................................................................................................30
4. Ergebnisse und Diskussion.............................................................................32
5. Zusammenfassung...........................................................................................77
6. Ausblick...........................................................................................................83
7. Experimenteller Teil.......................................................................................89
II Paramagnetische NMR zur Untersuchung von chiralen
Metallkatalysatoren...........................................................................................136
1. Einleitung.......................................................................................................136
2. Kenntnisstand................................................................................................137
3. Zielsetzung.....................................................................................................145
4. Ergebnisse und Diskussion...........................................................................147
5. Zusammenfassung.........................................................................................156
6. Ausblick.........................................................................................................158
7. Experimenteller Teil.....................................................................................160
in Anhang................................................................................................................175
1. Mathematische Herleitungen.......................................................................175
2. Glossar..........................................................................................................182
3. Literatur..........................__________...........................................................187
4. Erklärung..................................................?...................................................194
5. Lebenslauf...................._.............................................--------------------------195
Inhalt
Inhaltsverzeichnis
Analyse und Anwendung von Sättigungs-Transfer-Differenz-
Experimenten..........................................................................................................1
1. Einleitung..........................................................................................................1
2. Kenntnisstand...................................................................................................3
2.1. Longitudinale Relaxation..........................................................................................3
2.2. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen...............................................................................4
2.3. Nuclear Overhauser Effekt.......................................................................................6
2.3.1. Solomon-Gleichung und der zeitliche Verlauf des steady sfare-Experiments.....8
2.3.2. Spindiffusion.....................................................................................................11
2.4. Chemischer Austausch............................................................................................12
2.5. Sättigungs-Transfer-Differenz-Experimente..........................................................13
2.5.1. Mechanismus der STD-Experimente.................................................................14
2.5.2. Group epitope map............................................................................................16
2.5.3. Complete relaxation andconformationalexchange matrix..............................17
2.5.4. Thermodynamische und kinetische Daten aus STD-Messungen......................19
2.5.5. Screening mit STD-Experimenten.....................................................................20
2.6. Proteinsysteme........................................................................................................21
2.6.1. Jacalin................................................................................................................21
2.6.2. TreR...................................................................................................................22
2.6.3. CK2....................................................................................................................24
3. Zielsetzung......................................................................................................30
3.1. Analyse von STD-Experimenten............................................................................30
3.2. Anwendung von STD-Experimenten.....................................................................30
4. Ergebnisse und Diskussion............................................................................32
4.1. Analyse von STD-Experimenten............................................................................32
4.1.1. Group epitope map considering the relaxation ofthe ligand............................32
4.1.1.1. Theorie und Herleitung der GEM-CRL.......................................................32
4.1.1.2. Theoretisches Modell...................................................................................36
4.1.1.3. Anwendung der GEM-CRL auf Jacalin-Zucker-Komplexe.........................42
4.1.2. Verwendung der GEM-CRL zur Bestimmung von KD-Werten........................47
4.1.2.1. Theorie und Herleitung.................................................................................47
4.1.2.2. Bestimmung von KD-Verhältnissen von Liganden für Jacalin.....................50
4.2. Anwendung von STD-Experimenten.....................................................................55
4.2.1. TreR...................................................................................................................55
4.2.1.1. Struktur des TreR-Trehalose-Komplexes.....................................................56
4.2.1.2. Verdrängungsexperimente mit Trehalose 1 und Trehalose-6-phosphat 2.... 59
4.2.1.3. Kinetik des Induktor- und Anti-Induktorsystems von TreR.........................60
4.2.2. Liganden für die Inhibierung von CK2a...........................................................63
Inhalt
4.2.2.1. Adenosin-5 -triphosphat (ATP) 16................................................................63
4.2.2.2. 5,6-Dichlorbenzimidazol-l-ß-D-ribofuranosid (DRB)8.............................65
4.2.2.3. 5,6-Dichlorobenztriazol-l-ß-ö-ribofuranosid(DCTBR)17.........................67
4.2.2.4. Glycerin.........................................................................................................68
4.2.2.5. Resorufin 18..................................................................................................69
4.2.2.6. Screening.......................................................................................................70
4.2.2.7. GEM-CRL verschiedener positiv getesteter Verbindungen..........................73
5. Zusammenfassung...........................................................................................77
5.1. Analyse von STD-Experimenten.............................................................................77
5.2. Anwendung von STD-Experimenten......................................................................80
5.2.1. TreR....................................................................................................................80
5.2.2. CK2a..................................................................................................................81
6. Ausblick...........................................................................................................83
6.1. Analyse von STD-Experimenten.............................................................................83
6.2. Anwendung von STD-Experimenten......................................................................86
6.2.1. TreR....................................................................................................................86
6.2.2. CK2a..................................................................................................................87
7. Experimenteller Teil.......................................................................................89
7.1. Allgemeine experimentelle Bedingungen...............................................................89
7.1.1. Chemikalien.......................................................................................................89
7.1.2. NMR-Spektroskopie...........................................................................................90
7.1.3. CORCEMA-ST-Berechnungen..........................................................................91
7.2. Analyse von STD-Experimenten.............................................................................93
7.2.1. Theoretisches Modell.........................................................................................93
7.2.2. GEM-CRLsderJacalin-Zucker-Komplexe........................................................94
7.2.2.1. Methyl-a-O-glucopyranosid 9.......................................................................95
7.2.2.2. Methyl-a-Z)-mannopyranosid 11...................................................................97
7.2.2.3. Methyl-a-D-galactopyranosid 10..................................................................99
7.2.2.4. Melibiosel4................................................................................................101
7.2.3. Verwendung der GEM-CRL zur Bestimmung von KD-Werten.......................102
7.2.3.1. Titration von Methyl-a-D-glucopyranosid 9 zu einem Gemisch aus
Jacalin und Methyl-ß-D-galactopyranosid 10.............................................102
7.2.3.2. Zugabe von Melibiose 14 zu einem Gemisch aus Jacalin und A -Acetyl-D-
galaclosamin 13...........................................................................................104
7.3. Anwendung von STD-Experimenten....................................................................105
7.3.1. TreR..................................................................................................................105
7.3.1.1. Struktur des TreR-Trehalose-1-Komplexes................................................105
7.3.1.2. Verdrängungsexperimente mit Trehalose 1 und Trehalose-6-phosphat 2... 107
7.3.1.3. Kinetik der Bindung von TreR zu Trehalose 1 und TreR zu Trehalose-6-
phosphat2...................................................................................................108
7.3.2. Liganden für die Inhibierung von CK2a..........................................................110
7.3.2.1. Adenosin-5 -triphosphat (ATP) 16..............................................................110
7.3.2.2. 5,6-Dichlorbenzimidazol-l-ß-D-ribofuranosid (DRB)8...........................111
III
Inhalt
7.3.2.3. 5,6-Dichlorobenztriazol-l-ß-0-ribofuranosid(DCTBR) 17......................113
7.3.2.4. Glycerin......................................................................................................114
7.3.2.5. Resorufin 18...............................................................................................116
7.3.2.6. Screening....................................................................................................117
7.3.2.7. Benzimidazol 19.........................................................................................119
7.3.2.8. /.-Tryptophan 38.........................................................................................120
7.3.2.9. Melatonin37...............................................................................................121
7.3.2.10. Serotonin 39...............................................................................................122
7.3.2.11. Gemeinsame GEM-CRL............................................................................123
7.4. Zuordnungen.........................................................................................................124
7.4.1. Liganden für Jacalin........................................................................................124
7.4.1.1. Mefhyl-ct-D-glucopyranosid 9....................................................................124
7.4.1.2. Mefhyl-a-D-mannopyranosid 11................................................................125
7.4.1.3. Methyl-a-D-galactopyranosid 10...............................................................125
7.4.1.4. Methyl-ß-Z)-galactopyranosid 12...............................................................125
7.4.1.5. iV-Acetyl-D-galactosamin 13......................................................................126
7.4.1.6. Melibiose (D-Galactopyranosyl-( 1 ? 6)-a-D-glucopyranosid) 14..............127
7.4.2. Trehalose und Trehalose-6-phosphat...............................................................128
7.4.2.1. Trehalose (a-D-Glucopyranosyl-(l? l)-a-D-glucopyranosid) 1...............128
7.4.2.2. Trehalose-6-phosphat 2..............................................................................128
7.4.3. Liganden für CK2a..........................................................................................129
7.4.3.1. Adenosin-5 -triphosphat 16........................................................................129
7.4.3.2. 5,6-Dichlorbenzimidazol-l-ß-D-ribofuranosid8.......................................129
7.4.3.3. 5,6-Dichlorbenzotriazol-l-P-D-ribofuranosid 17.......................................130
7.4.3.4. Z.-Tyrosin22...............................................................................................130
7.4.3.5. /.-Phenylalanin 20.......................................................................................130
7.4.3.6. Z-Histidin21...............................................................................................131
7.4.3.7. /.-Tryptophan 38.........................................................................................131
7.4.3.8. Serotonin 39...............................................................................................131
7.4.3.9. Melatonin 37...............................................................................................132
7.4.3.10. Coffein 23, Theobromin 24 und Theophillin 25........................................132
7.4.3.11. Resorufin (pH 9) 18....................................................................................132
7.4.3.12. Indol32.......................................................................................................133
7.4.3.13. Benzimidazol 19.........................................................................................133
7.4.3.14. Benzotriazol 33...........................................................................................133
7.4.3.15. 2-Methylbenzimidazol 26...........................................................................133
7.4.3.16. 1.2-Dimethylbenzimidazol28....................................................................134
7.4.3.17. 2-Aminobenzimidazol 34...........................................................................134
7.4.3.18. 2-Amino-5-methylbenzimidazol 35...........................................................134
7.4.3.19. 2-Amino-5,6-dimethylbenzimidazol36.....................................................134
7.4.3.20. ;ram-3-(3-Indolyl)-acrylsäure 27...............................................................135
7.4.3.21. l,3-Dimethylbenzimidazoliumiodid29......................................................135
7.4.3.22. 1 -(2-Hydroxyethyt)-3-methylbenzimidazoliumbromid 30.........................135
7.4.3.23. H2-Hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3//-indoliumbromid31.....................135
IV
Inhalt
II Paramagnetische NMR zur Untersuchung von chiralen
Metallkatalysatoren...........................................................................................136
1. Einleitung.......................................................................................................136
2. Kenntnisstand................................................................................................137
2.1. Paramagnetische Verschiebung.............................................................................137
2.1.1. Contactshifl.....................................................................................................138
2.1.2. Pseudocontact shift..........................................................................................139
2.1.3. Berechnung der paramagnetischen Verschiebung...........................................140
2.2. Hydrolytische kinetische Racematspaltung...........................................................141
3. Zielsetzung.....................................................................................................145
4. Ergebnisse und Diskussion...........................................................................147
4.1. Koordinationsverhalten.........................................................................................147
4.1.1. Enantioselektivität der Koordination von Styroloxid46..................................148
4.1.2. Koordination von 2-Metylheptenoxid 44.........................................................149
4.2. Zuordnung und Strukturaufklärung.......................................................................151
5. Zusammenfassung.........................................................................................156
6. Ausblick.........................................................................................................158
7. Experimenteller Teil.....................................................................................160
7.1. Allgemeine experimentelle Bedingungen.............................................................160
7.1.1. Chemikalien.....................................................................................................160
7.1.2. NMR-Spektroskopie.........................................................................................160
7.1.3. IR-Spektroskopie..............................................................................................161
7.1.4. Gaschromatographie.........................................................................................161
7.2. Synthese................................................................................................................162
7.2.1. HKR von Styroloxid 46....................................................................................162
7.2.2. Epoxidierung von rac-2-Methylhepten rac-44................................................163
7.2.3. Darstellung von Co(Hl)-DACH-Salen-Chlorid 40c.........................................164
7.2.3.1. [((R,R)-N,N*-Bis(3,5-di-rerr-butylsalicyliden)-l,2-cyclohexandiaminato]-
cobalt(IH)-tosylat-monohydrat(R,R)-40b..................................................164
7.2.3.2. [((7?.W-jV,Af -Bis(3,5-di-rert-butylsalicyliden)-l,2-cyclohexandiaminato]-
cobalt(III)-chlorid (R.R)-40c.......................................................................165
7.3. Titrationsexperimente............................................................................................167
7.3.1. Titration von 40c in DCM-cA mit R- und 5-Sryroloxid 46...............................167
7.3.1.1. Titration mit S-Styroloxid S-46...................................................................167
7.3.1.2. Titration mit Ä-Styroloxid Ä-46..................................................................167
7.3.1.3. Berechnung der Gleichgewichtskonstanten................................................168
7.3.2. Titration von 40c in DCM-d2 mit rac-2-Methylheptenoxid rac-44.................170
7.4. Zuordnung von 40c...............................................................................................172
7.5. in situ Reaktionsverfolgung der HKR...................................................................174
Inhalt________________________________________________________________________
III Anhang................................................................................................................175
1. Mathematische Herleitungen......................................................................175
1.1. Vollständige Herleitung der GEM-CRL aus der CORCEMA-Theorie................175
1.1.1. Herleitung für einen einzelnen Ligandenspin..................................................176
1.1.2. Herleitung für n Ligandenspins.......................................................................177
1.2. Formel zur Bestimmung von KDaus STD-Trtrationen.........................................179
2. Glossar...........................................................................................................182
3. Literatur........................................................................................................187
4. Erklärung......................................................................................................194
5. Lebenslauf.....................................................................................................195
VI
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| title_short | Analyse und Anwendung von Sättigungs-Transfer-Differenz-Experimenten |
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| title_sub | paramagnetische NMR zur Untersuchung von chiralen Metallkatalysatoren |
| topic_facet | Hochschulschrift |
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