Darstellung asymmetrischer P-C-Käfigverbindungen:
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2003
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DARSTELLUNG ASYMMETRISCHER
P - C - KAEFIGVERBINDUNGEN
DEN NATURWISSENSCHAFTLICHEN FAKULTAETEN DER
FRIEDRICH-ALEXANDER-UNIVERSITAET ERLANGEN-NUEMBERG
ZUR
ERLANGUNG DES DOKTORGRADES
VORGELEGT VON
MARTIN HOFMANN
AUS FUERTH
IMAGE 2
INHALTSVERZEICHNIS
1 EINLEITUNG
1.1 STRUKTURELLE UND ELEKTRONISCHE ASPEKTE DES
1,2,4-TRIPHOSPHOLYL-BAUSTEINS 1
1.2 DER STEREOCHEMISCHE ASPEKT DES 1,2,4-TRIPHOSPHOLYL-ZINN-SYSTEMS 8
1.3 ZIEL DIESER ARBEIT 12
2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
2.1 VERSUCHE ZUR SYNTHESE EINES CHIRAL MODIFIZIERTEN
1,2,4-TRIPHOSPHOLYIS 9 2.1.1 ALLGEMEINES 15
2.1.2 SYNTHESE VON (-)-CIS-MYRTANSAEURE 26, (-)-CM-MYRTANSAEURECHLORID 27
UND
(-)-CW-MYRTANSAEUREETHYLESTER 28A 16
2.1.3 SYNTHESE VON
LITHIUM-T3,5-DI-(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2- L,2,4-TRIPHOSPHOLYL]
LI9B 18
2.1.4 SYNTHESE VON
L-TRIMETHYLSILYL-2-TRIMETHYLSILOXY-2-(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-)-PHOSPHAETHEN
LB 19
2.1.5 SYNTHESE VON
NATRIUM-[3,5-DI(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2- L,2,4-TRIPHOSPHOLYL]L,5THFNA9B
21
2.1.6 VERSUCH ZUR HERSTELLUNG VON
L-TRIPHENYLZINN-3,5-DI(2-(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL))-L,2,4-TRIPHOSPHOL
30 22
2.2 DARSTELLUNG CHIRAL MODIFIZIERTER TRIORGANYLZINNCHLORIDE 31A-D
2.2.1 ALLGEMEINES 24
2.2.2 2-BORNYLDIPHENYLZINNCHLORID 31A 26
2.2.3 (L-(- MENTHYL)DIPHENYLZINNCHLORID31B(R) 28
2.2.4 DISKUSSION 30
2.2.5 (M-(2-(LR BORNYL-2-EN)PHENYL)DIPHENYLZINNCHLORID 31C(R) 31
2.2.6 (10-(-)-FRAR-MYRTANYL)DIPHENYLZINNCHLORID31D(S) 32
IMAGE 3
2.3 SYNTHESE CHIRAL MODIFIZIERTER L-TRIORGANYLZINN-3,5-DI(TERT-BUTYL)-
1,2,4-TRIPHOSPHOLE 41A-D
2.3.1 ALLGEMEINES 34
2.3.2
L-((2-EXO-BORNYL)DIPHENYLZINN)-3,5-DI(TERF-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL 41A
35
2.3.3
L-((L-((LR/S,3R,6S 6-ISOPROPYL-3-METHYL)CYCLOHEXYL)DIPHENYLZINN)3,5-DI(/ERT-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL
41B(R)/(S) 37
2.3.4
L-((M-(2-(LR)-BOMYL-2-EN)PHENYL)DIPHENYLZINN 3,5-DI(/ER/-BUTYL)1,2,4-TRIPHOSPHOL
41C(R) 40
2.3.5
L-(((LS,2S)-6,6-DIMETHYLBICYCLOT3.1.1]HEPTYL-2-METHYLEN)DIPHENYLZINN)3,5-DI(/ERT-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL
41D(S) 41
2.3.6 STRUKTURCHEMIE DER STANNYLTRIPHOSPHOLE 41A-D 44
2.3.7 NMR-SPEKTROSKOPIE DER STANNYLTRIPHOSPHOLE 41A-D 47
2.4 DARSTELLUNG DER ASYMMETRISCHEN P-C-KAEFIGVERBINDUNGEN
C 4 P 5 BU 4 SNPH 2 R* 42A,B UND C4P S BU 4 H 43
2.4.1 ALLGEMEINES 52
2.4.2 DESTANNYLIERUNG VON C 4 P 5 BU4SNPH 2 (ARYL)* 42B(R)/42B(R) ZU C
4 P 5 BU 4 H 43 53
2.4.3 MOLEKUELSTRUKTUREN VON 42A UND 43 54
2.4.4 SPEKTROSKOPISCHE CHARAKTERISIERUNG VON 42A(RS) UND 42A(SS) 55
2.4.5 SPEKTROSKOPISCHE CHARAKTERISIERUNG VON 42B(R)/42B(R) 58
2.4.6 SPEKTROSKOPISCHE CHARAKTERISIERUNG VON 43 59
2:4.7 DISKUSSION DER KAEFIGVERBINDUNGEN 42A(RS), 42A(SS), 43 UND 24A 59
2.5 SYNTHESE VON
BIS[(TRIPHENYLPHOSPHIN)(3,5-DI(TER?-BUTYL L,2,4-TRIPHOSPHOLYL)GOLD] 46
2.5.1 ALLGEMEINES 62
2.5.2 SYNTHESE EINES DIMEREN TRIPHOSPHOLYLGOLD(I)-KOMPLEXES 46 63
2.5.3 SPEKTROSKOPISCHE CHARAKTERISIERUNG VON 46 63
2.5.4 MOLEKUELSTRUKTUR VON 46 64
2.5.5 DISKUSSION 66
2.5.6 UMSETZUNG VON [(PPH 3 )AU(I)(TRIPHOSPHOLYL)] 2 46 MIT W(CO) 5
(THF) ZUM
HETERONUKLEAREN[(PPH 3 )AU(I)(TRIPHOSPHOLYL)][W(CO)5]-ZWEIKERNKOMPLEX47
68
IMAGE 4
3 ZUSAMMENFASSUNG
70
4 EXPERIMENTELLER TEIL
4.1 ALLGEMEINES 79
4.2 BESCHREIBUNG DER VERSUCHE
4.2.1 (-)-CW-MYRTANSAEURE 26 81
4.2.2 (-)-CW-MYRTANSAEURECHLORID 27 82
4.2.3
L-TRIMETHYLSILYL-2-TRIMETHYLSILOXY-2-(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-
PHOSPHAETHEN LB 83
4.2.4 (-)-CIS-MYRTANSAEUREETHYLESTER 28A 84
4.2.5 LITHIUM-[3
5-DI(6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2- L,2,4-TRIPHOSPHOLYL] LI9B 85
4.2.6 NATRIUM-[3,5-DI(6
6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-)-L,2,4-TRIPHOSPHOLYL]
NA9B 86
4.2.7 2-EXO-BORNYLCHLORID 33A 87
4.2.8 2-(E*O)-BORNYLDIPHENYLZINNCHLORID 31A 88
4.2.9 L-(2-BORNYLDIPHENYLZINN 3,5-DI(/ERT-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL 41A
89
4.2.10
L-(((LR,3R,6S)-6-ISOPROPYL-3-METHYL)CYCLOHEXYL)DIPHENYLZINNCHLORID31B(R)
(L-((6R)-(-)-MENTHYL)DIPHENYLZINNCHLORID) 91
4.2.11
L-((H(LR/S,3R,6S)-6-ISOPROPYL-3-METHYL)CYCLOHEXYL)DIPHENYLZINN)-3,5DI(TERT-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL
41B(R)/(S) 93
4.2.12 1 -((M-(2-BOMYL-2-EN)PHENYL)DIPHENYLZINN 3,5-DI(/ERT-BUTYL
L,2,4-TRIPHOSPHOL41C(R) 95
4.2.13
((LS,2S 6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-METHYLEN)DIPHENYLZINNCHLORID
31D(S) 97
(10-((-)-/RAS-MYTTANYL)DIPHENYLRINNCHLORID)
4.2.14 L-(((LS
2S 6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-METHYLEN)DIPHENYLZINN
3,5-DI(FERT-BUTYL L,2,4-TRIPHOSPHOL 41D(S) 98
4.2.15 SYNTHESE VON C4 BU4P 5 SNPH 2 (MYRTANYL) 42A 100
4.2.16 SYNTHESE VON C 4 BU4P 5 SNPH2(ARYL)* 42B 102
4.2.17 DESTANNYLIERUNG VON GT BUFTSNPHZCARYL)* 42B ZU C/BU4P5H 43 103
IMAGE 5
4.2.18
[(TRIPHENYLPHOSPHINX3,5-DI(/ERT-BUTYL L,2,4-TRIPHOSPHOLYL)GOLD(I)]
[AU(P(C 6 H5)3X BU 2 C 2 P3)] 46A 104
4.2.19
[(TRIPHENYLPHOSPHINX3,5-DI( ERT-BUTYL L,2,4-TRIPHOSPHOLYL)GOLD(I)][(WOLFRAMPENTACARBONYL)];
[AUCBU2C 2 P3)(P(C 6 H 5 ) 3 )][W(CO)5] 47 106
5 ANHANG
5.1 KRISTALLSTRUKTURANALYSE
5.1.1 ALLGEMEINES 107
5.2 KRISTALLSTRUKTURDATEN
5.2.1 (-)-CW-MYRTANSAEURE 26 108
5.2.2 L-^^EXOYBOMYL^IPHENYLZINNJ-S.S-DKTERT-BUTYO-L^^-TRIPHOSPHOL
41A(SR) 110
5.2.3 (6R)-(-)-MENTHYLDIPHENYLZINNCHLORID31B(R) 112
5.2.4
L-{(L-((LR/S,R,6S)-6-ISOPROPYL-3-METHYL)CYCLOHEXYL)DIPHENYLZINN 3,5-DI(/ERTBUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOL
41B(SR) UND 41B(RS) 114
5.2.5
L-(((LS,2S)-6,6-DIMETHYLBICYCLO[3.1.1]HEPTYL-2-METHYLEN)DIPHENYLZINN
3,5-DI(TERT-BUTYL)-L ,2,4-TRIPHOSPHOL 41D(SS) UND 41D(RS) 117
5.2.6 C 4 BU4P5SNPH 2 (MYRTANYL) 42A(RS) UND 42A(SS) 121
5.2.7 C 4 BU4P5H43 125
5.2.8
BIS[(TRIPHENYLPHOSPHINX3,5-DI(/ERT-BUTYL)-L,2,4-TRIPHOSPHOLYL)GOLD(I)]
{[AU(P(C 6 H 5 ) 3 X BU 2 C 2 P3)] 2 } 46A 127
6 LITERATURVERZEICHNIS 129
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