Organokatalytische asymmetrische Iminreduktion und dynamisch-kinetische Racematspaltung a-verzweigter [alpha-verzweigter] Carbonylverbindungen:
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2008
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ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS..................................................................................V
I.EINLEITUNG..........................................................................................................1
2. KENNTNISSTAND.................................................................................................4
2.1. Organokatalyse...............................................................................................................................................4
2.1.1. Lewis-Base-Katalyse................................................................................................................................7
2.1.2. Lewis-Säure-Katalyse..............................................................................................................................9
2.1.3. Bransted-Base-Katalyse......................................................................................................................... 11
2.1.4. Bransted-Säure-Katalyse........................................................................................................................ 13
2.1.4.1. Allgemeine Bronsted-Säuren.......................................................................................................... 14
2.1.4.2. Spezifische Bronsted-Säuren.......................................................................................................... 17
2.2. Enantioselektive Synthese von Aminen......................................................................................................22
2.2.1. Enantioselektive Reduktion von Enamiden und Iminen.........................................................................24
2.2.1.1. Enantioselektive Hydrierung..........................................................................................................25
2.2.1.2. Enantioselektive Hydrosilylierung.................................................................................................28
2.2.1.3. Enantioselektive Transferhydrierung..............................................................................................29
2.2.2. Enantioselektive reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen.....................................................31
2.3. Kinetische und dynamisch-kinetische Racematspaltung..........................................................................34
2.3.1. Enantioselektive DK.R durch Iminreduktion..........................................................................................35
2.4. NADH-Mimetika..........................................................................................................................................37
2.4.1. Synthetische Anwendungen...................................................................................................................40
3. THEMENSTELLUNG............................................................................................43
4. DURCHFÜHRUNG UND ERGEBNISSE...............................................................46
4.1. Synthese Brensted-saurer Organokatalysatoren.......................................................................................46
4.1.1. Synthese von Binolphosphaten...............................................................................................................46
4.1.1.1. Synthese von Binolphosphaten via Suzuki-Kreuzkupplung...........................................................46
4.1.1.2. Synthese von Binolphosphaten via Kumada-Kreuzkupplung.........................................................48
4.1.1.3. Synthese von HH-Bino!phosphaten via Kumada-Kreuzkupplung...................................................51
4.1.2. Synthese einer Disulfonsäure.................................................................................................................54
4.1.3. Synthese eines Disulfonimids.................................................................................................................57
I
4.1.4. Diskussion der Ergebnisse......................................................................................................................58
4.2. Enantioselektive Transferhydrierung von Ketiminen..............................................................................60
4.2.1. Synthese der Ketimine und racemischer Amine.....................................................................................60
4.2.2. Bestimmung der Grundstruktur des Katalysators...................................................................................62
4.2.3. Orientierende Versuche mit verschiedenen Ketiminen..........................................................................64
4.2.4. Optimierung der Katalysatorstruktur......................................................................................................66
4.2.4.1. Vorversuche mit verschiedenen Lösungsmitteln............................................................................66
4.2.4.2. Evaluierung von Phosphatkatalysatoren.........................................................................................67
4.2.4.3. Evaluierung weiterer Katalysatoren................................................................................................72
4.2.5. Optimierung der Reaktionsbedingungen................................................................................................73
4.2.5.1. Lösungsmittel.................................................................................................................................74
4.2.5.2. Temperatur und Katalysatorbeladung.............................................................................................75
4.2.5.3. Konzentration der Reaktionslösung................................................................................................76
4.2.6. Bestimmung der Substratbreite..............................................................................................................77
4.2.7. Etablierung eines Eintopfverfahrens......................................................................................................80
4.2.8. Mechanistische Betrachtungen...............................................................................................................80
4.2.9. Diskussion..............................................................................................................................................85
4.3. Dynamisch-kinetische Racematspaltung von Aldehyden.........................................................................95
4.3.1. Synthese a-verzweigter Aldehyde..........................................................................................................95
4.3.2. Synthese racemischer Amine.................................................................................................................97
4.3.3. Synthese eines Dihydropyridins.............................................................................................................98
4.3.4. Orientierende Versuche..........................................................................................................................98
4.3.5. Optimierung der Katalysatorstruktur.................................................................................................... 100
4.3.6. Optimierung der Reaktionsbedingungen.............................................................................................. 102
4.3.6.1. Lösungsmittel und Additive......................................................................................................... 102
4.3.6.2. Temperatur und Konzentration der Reaktionslösung................................................................... 104
4.3.6.3. Dihydropyridin und Katalysatorkonzentration............................................................................. 105
4.3.7. Variation des Amins............................................................................................................................. 107
4.3.8. Bestimmung des Substratspektrums..................................................................................................... 108
4.3.9. Abspaltung der/?-Methoxyphenyl-Schutzgruppe................................................................................. 112
4.3.10. Diskussion.......................................................................................................................................... 113
4.4. Dynamisch-kinetische Racematspaltung von Ketonen...........................................................................119
4.4.1. Synthese racemischer Amine und eines Dihydropyridins....................................................................120
4.4.2. Optimierung der Reaktionsbedingungen.............................................................................................. 121
4.4.2.1. Konzentration des Amins............................................................................................................. 121
4.4.2.2. Konzentration des Katalysators.................................................................................................... 122
4.4.3. Bestimmung der Substratbreite............................................................................................................ 123
4.4.3.1. Zyklische a-verzweigte Ketone.................................................................................................... 123
4.4.3.2. Azyklische a-verzweigte Ketone.................................................................................................. 125
ii
4.4.4. Diskussion............................................................................................................................................ 126
5. ZUSAMMENFASSUNG......................................................................................131
6. AUSBLICK..........................................................................................................135
7. EXPERIMENTELLER TEIL.................................................................................141
7.1. Synthese Brensled-saurer Organokatalysatoren.....................................................................................146
7.1.1. Synthese von Binolphosphaten............................................................................................................. 146
7.1.1.1. Synthese von Binolphosphaten via Suzuki-Kreuzkupplung......................................................... 146
7.1.1.2. Synthese von Binolphosphaten via Kumada-Kreuzkupplung....................................................... 157
7.1.1.3. Synthese von Hg-Binolphosphaten via Kumada-Kreuzkupplung................................................. 162
7.1.2. Synthese einer Disulfonsäure............................................................................................................... 171
7.1.3. Synthese eines Disulfonimids............................................................................................................... 178
7.2. Enantioselektive Transferhydrierung von Keliminen............................................................................180
7.2.1. Synthese von Ketiminen....................................................................................................................... 180
7.2.2. Allgemeine Vorschrift für die Synthese racemischer Amine............................................................... 193
7.2.3. Allgemeine Vorschrift für die Transferhydrierung von Iminen........................................................... 194
7.2.4. Analytische Daten der Amine 128- 138.............................................................................................. 194
7.3. Dynamisch-kinetische Racematspaltung von Aldehyden.......................................................................206
7.3.1. Synthese a-verzweigter Aldehyde........................................................................................................206
7.3.2. Synthese eines Dihydropyridins...........................................................................................................227
7.3.3. Allgemeine Vorschrift für die Synthese racemischer Amine...............................................................228
7.3.4. Allgemeine Vorschrift für die DKR n-verzweigter Aldehyde.............................................................229
7.3.5. Analytische Daten der Amine 199, 210 - 230......................................................................................229
7.3.6. Entschützung und Bestimmung der absoluten Konfiguration..............................................................247
7.4. Dynamisch-kinetische Racematspaltung von Ketonen...........................................................................250
7.4.1. Allgemeine Vorschrift für die Synthese racemischer Amine...............................................................250
7.4.2. Synthese eines Dihydropyridins...........................................................................................................250
7.4.3. Allgemeine Vorschrift für die DKR «-verzweigter Ketone.................................................................252
7.4.4. Analytische Daten der Amine 248, 264 - 275......................................................................................252
7.5. Kristallographische Daten.........................................................................................................................266
8. LITERATURVERZEICHNIS................................................................................268
9. ANHANG.............................................................................................................277
III
9.1. Zusammenfassung im Sinne der Promotionsordnung............................................................................277
9.2. Erklärung....................................................................................................................................................278
9.3. Lebenslauf...................................................................................................................................................279
IV
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