Holdings: Atropselektive und atropspezifische Synthese von N,C-Bis(diphenyl- oder dicyclohhexylphosphanen) mit 7- oder 8-gliedrig verbrückten 2-Arylindolgerüsten

Atropselektive und atropspezifische Synthese von N,C-Bis(diphenyl- oder dicyclohhexylphosphanen) mit 7- oder 8-gliedrig verbrückten 2-Arylindolgerüsten: Anwendungen davon in der Asymmetrischen Katalyse

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Bibliographic Details
Main Author:	Bäuerle, Felix (Author)
Format:	Thesis Book
Language:	German English
Published:	Freiburg im Breisgau [2020]
Subjects:	Katalyse Atropisomerie Chemische Synthese Hydrierung Oxocarbonsäureester Hochschulschrift
Online Access:	Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis
Physical Description:	VIII, 584 Seiten Illustrationen, Diagramme 21 cm

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adam_text	INHALTSVERZEICHNIS 1. EINLEITUNG ....................................................................................................................... 1 1.1 ATROPISOMERIE IN BIARYLEN - DEFINITION UND VORAUSSETZUNGEN ...................................... 3 1.2 EIN EXKURS: METALL-KOMPLEXE ALS KATALYSATOREN IN DER ORGANISCHEN CHEMIE SOWIE DEREN EIGENSCHAFTEN .......................................................................................... 13 1.3 ATROPISOMERENEINHEITLICHE DIISOCYCLISCHE C2-SYMMETRISCHE 1,1 -BIARYL-2,2 BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) ALS BIDENTATE LIGANDEN IN DER ASYMMETRISCHEN KATALYSE ................................................... 16 1.4 LITERATURBEKANNTE ZUGAENGE ZU ATROPISOMERENEINHEITLICHEN CZ-SYMMETRISCHEN 1,1 -BIARYL-2,2 -BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) ............................................................... 21 1.5 ATROPISOMERENEINHEITLICHE DIHETEROCYCLISCHE CI-SYMMETRISCHE 1,1 -BIARYL-2,2 BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) ALS BIDENTATE LIGANDEN IN DER ASYMMETRISCHEN KATALYSE ........................................................................................................................ 26 1.5.1 RACEMATSPALTUNGS-FREIE UND WEITGEHEND ATROPSELEKTIVE SYNTHESE DER BISINDOLYL-PHOSPHANE (P,R,R)-163 UND (A4,R,R)-163 DURCH ZENTRAL - YYAXIAL ASYMMETRISCHE INDUKTIONEN WAEHREND ZWEI DIBROMIERUNGEN ...................................... 30 1.6 MONOHETEROZYKLISCHE CI -SYMMETRISCHE BIARYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANE), DIE ALS FORMALE YYHYBRIDE AUS JEWEILS C2-SYMMETRISCHEN BIARYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) UND BISINDOLYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUFGEFASST WERDEN KOENNEN ........................................................................................... 32 2. AUFGABENSTELLUNG DIESER DISSERTATION UND DAZUGEHOERIGE VORARBEITEN .............34 2.1 VORARBEITEN MEINER MASTERARBEIT ZU MEINEM DISSERTATIONSPROJEKT ............................ 38 2.2 AUFGABENSTELLUNG DIESER DISSERTATION SOWIE MOEGLICHE SYNTHESEROUTEN ................... 41 3. VERSUCHE ZUR GEWINNUNG MEINES IN DER MASTERARBEIT SYNTHETISIERTEN M,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-PAARS RAC-FP,R)-215 UND RAC-(M,R)-21 5 ALS REINE ATROPISOMERE UND ERWEITERUNG DES KONZEPTS DER DILITHIIERBARKEIT AUF WEITERE 2-ARYLINDOLE .......................... 48 3.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL BEHANDELTEN THEMEN ...................................... 48 3.2 STABILITAETSTESTS DES A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-GEMISCHS RAC-(P,R)-21 5 UND RAC-(A4,R)-215. VERSUCHE ZUR VERBESSERUNG DER DIASTEREOSELEKTIVITAET BEI DER DARSTELLUNG DIESES GEMISCHS MIT HILFE MEINER 2-ARYLINDOL-DILITHIIERUNG ................... 50 3.3 UEBERFUEHRUNG DES A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-GEMISCHS RAC-(P,R)-21 5 UND RAC-(JVF,R)-215 IN DIE ENTSPRECHENDEN PHOSPHANOXIDE 300 UND PHOSPHANSULFIDE 301 ................................................................................................................................ 54 3.3.1 VERSUCHE ZUR DESOXYGENIERUNG SOWIE SULFURIERUNG DER N,C-PHOSPHANOXIDE RAC-(P,R)-300 UND RAC-(M,R)-300 ................................................................................ 57 IV INHALTSVERZEICHNIS 3.4 UEBERTRAGUNG MEINER 2-ARYLINDOL-DILITHIIERUNG AUF UNSUBSTITUIERTES 2-PHENYLINDOL (324) SOWIE AUF UNVERBRUECKTE DERIVATE DESSELBEN. ELEKTROPHILE FUNKTIONALISIERUNGEN DER ERHALTENEN DILITHIOARYLINDOLE ................................ 62 4. STRUKTURVARIATIONEN ZUR VERSUCHTEN DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN AF,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) MIT EINEM 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLGERUEST MIT NUR EINEM STEREOZENTRUM IN DER VERBRUECKUNG ........................................................................ 68 4.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL BEHANDELTEN STRUKTURVARIATIONEN IN A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) MIT EINEM 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLGERUEST ......................................................................................................... 68 4.2 SUBSTITUENTENAUSTAUSCH AM STEREOZENTRUM IN DER VERBRUECKUNG; STATT EINER METHYLGRUPPE EINE TERT-BUTYLGRUPPE .......................................................................... 70 4.3 EINFUEHREN EINER DRITTEN METHOXY-GRUPPE AM C 4 VON /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUF BASIS VON 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLEN ................................................................................................................ 72 4.4 EINFUEHREN EINER GEM-DIMETHYLEINHEIT AM C 5 DER VERBRUECKUNG VON N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUF BASIS VON 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLEN ................................................................................................................ 74 5. DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN N,C-BIS(DIPHENYL PHOSPHANEN) MIT 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN 2 -ARYLINDOLGERUESTEN MIT HILFE EINER HOCH EFFEKTIVEN ZENTRAL - AXIAL ASYMMETRISCHEN INDUKTION VON ZWEI BENZYLISCHEN STEREOZENTREN .................................................................................... 78 5.1 UEBERBLICK DER IN DIESEM KAPITEL DURCHGEFUEHRTEN REAKTIONSTYPEN ZUR DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN /V,C-BIS(DIPHENYL- PHOSPHANEN) MIT ZWEI BENZYLISCHEN METHYL-STEREOZENTREN ....................................... 78 5.2 ENANTIOMERENREINE DARSTELLUNG DES OE-KETOMETHYLESTERS (R)-418 DURCH ASYMMETRISCHE METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) ..................... 80 5.2.1 ASYMMETRISCHE METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) MIT ENANTIOMERENREINEN LEWISBASEN ................................................................................ 80 5.2.2 EIN EXKURS: SYNTHESE DER EINGESETZTEN CHINIDIN-DERIVATE 510-515 FUER DIE ASYMMETRISCHEN METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) ................... 87 5.3 AKTIVIERUNG VON (REKONFIGURIERTEM 3-METHYLGLUTARSAEUREMONOESTER (R)-500 FUER EINE RACEMISIERUNGSFREIE FUNKTIONALISIERUNG VON VERATROL (524) ZUM SS-KETOESTER (R)-418 ......................................................................................................................... 90 5.3.1 RACEMISIERENDE FUNKTIONALISIERUNG DES (R)-KONFIGURIERTEN 3-METHYLGLUTAR SAEUREMONOESTERS (R)-500 MIT VERATROL (524) ALS NUKLEOPHIL ZUM OE-KETOESTER (RJ-M 8 IN EINER FRIEDEL-CRAFTS-ACYLIERUNG ............................................................. 90 5.3.2 VERSUCHE ZUR FUNKTIONALISIERUNG DES LITHIIERTEN, MAGNESIERTEN ODER CUPRIERTEN VERATROLS (M-525) ZUM OE-KETOESTER (R)-418 ............................................................... 93 5.3.3 RACEMISIERUNGSFREIE FUNKTIONALISIERUNGEN VON ZINKIERTEM, TRIBUTYLSTANNYLIERTEM ODER BORYLIERTEM VERATROL ZUM OE-KETOESTER (R)-418 ................................................... 94 V INHALTSVERZEICHNIS 5.4 DARSTELLUNG DER DIASTEREOMERENANGEREICHERTEN CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 DURCH HYDROGENOLYSE DER DIASTEREOMEREN REINEN OE-VALEROLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 ................................................................................................ 102 5.4.1 VERSUCHE ZU EINER DIASTEREOSELEKTIVEN DARSTELLUNG DER CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 AUS DEM STYROL (R)-419 DURCH HYDRIERUNG DER STYROLISCHEN DOPPELBINDUNG UNTER EINFACHERER DIASTEREOSELEKTIVITAET ............................................ 102 5.4.2 DARSTELLUNG DER DIASTEREOMERENREINEN OE-VALEROLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 DURCH ADDITION EINES METALLORGANYLS AN DEN OE-KETOESTER (R)-41 8 UNTER EINFACHER DIASTEREOSELEKTIVITAET ................................................................................................... 104 5.4.3 DIASTEREOMERENANGEREICHERTE DARSTELLUNG DER OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 MITTELS STEREOSPEZIFISCHER BENZYLISCHER HYDROGENOLYSE DER OE-VALEREOLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 UNTER RETENTION DER KONFIGURATION .... 108 5.5 ATROPISOMERENSELEKTIVE UND ATROPSPEZIFISCHE DARSTELLUNG DER /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 UND (A4,R,R)-505 AUS DEN DIASTEREOMERENREINEN 2-ARYLINDOLEN C/S-504 BZW. TRANS-504 DURCH DILITHIIERUNG UND ANSCHLIESSENDER ELEKTROPHILER PHOSPHORYLIERUNG DER DILITHIIERTEN SPEZIES MIT CIPPH 2 ......................................................................................................................... 110 6. SYNTHESE WEITERER NACH WIE VOR 7-GLIEDRIGEN ODER ERSTMALS 8-GLIEDRIGEN O,O -VERBRUECKTEN N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT EINEM 2-ARYLINDOL GERUEST ...........................................................................................................113 6.1 UEBERSICHT: IM KAPITEL 6 BEHANDELTE EINZELTHEMEN ................................................... 113 6.2 VARIATION DER PHOSPHAN-GRUPPEN IN DEN /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-505 UND (M,R,R)-505 DURCH DIE VERWENDUNG VON VERSCHIEDENEN CHLOR(DIARYL ODER DIALKYLPHOSPHANEN) ALS ELEKTROPHILE BEI DER ATROPSELEKTIVEN DILITHIIERUNG/PHOSPHORYLIERUNG .................................................................................. 114 6.3 SUBSTITUENTENAENDERUNGEN IM INDOL ODER IM BENZOLTEIL DER 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-505 UND (M,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 ...................................................................................... 116 6.3.1 HINZUFUEGEN EINES C 11 -SUBSTITUENTEN IM INDOLTEIL DER 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (A4,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 .................................................................................................................. 116 6.3.2 AUSSTATTEN DES BENZOLTEILS DER 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (A/F,R,R)-505 VON KAP. 5.5 MIT 2 X H STATT MIT 2 X MEO .............................. 118 6.3.3 AUSSTATTEN DES BENZOLTEILS DER 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (M,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 MIT 2 X /PRO ODER ET 2 N-CO 2 STATT MIT 2 X MEO ...................................................................... 123 6.4 TRANSFORMATION DES MONOVERZWEIGTEN 5-KETOESTERS (R)-41 8 VON KAPITEL 5.3.3 IN ANDERS DOPPELT VERZWEIGTE OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN ALS DIE DOPPELT METHYLVERZWEIGTEN VORBILDER C/S UND TRANS-503 AUS KAPITEL 5.4.3 ....................... 126 VI INHALTSVERZEICHNIS 6.4.1 RM-ADDITIONEN (R*ME) AN DEN MONOVERZWEIGTEN S-KETOESTER (R)-418. TRENNUNG DER RESULTIERENDEN ,,C/S -/YYFRANS -ISOMEREN OE-VALEROLACTONE 630 UND 632 .............................................................................................................................. 126 6.4.2 WEITGEHEND STEREOSPEZIFISCHE HYDROGENOLYSE DER CIS U -/YYTRANS U -ISOMEREN 8 LACTONE 630 UND 632 ZU DEN DOPPELT VERZWEIGTEN OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN CIS UND TRANS-632 BZW. CIS UND TRANS-333 .............................................................. 129 6.4.3 ATROPSPEZIFISCHE UMWANDLUNG DER DOPPELT VERZWEIGTEN OE-(VERATROL-3 YL)CARBONSAEUREN SYN UND ANTI-834 IN DIE 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-B37 BZW. (M,R,R)-B37 ................................. 131 6.5 ATROPISOMERENEINHEITLICHE UND ATROPSPEZIFISCHE DARSTELLUNG DER 8-GLIEDRIGEN O,O -VERBRUECKTE ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-608 BZW. (A/F,R,R)-608 ................................................................................................................ 134 6.5.1 RINGERWEITERUNG DES BENZOSUBERONS C/S-549 AUS KAPITEL 5.5 ALS SYNTHESEVERSUCH EINES BENZOCYCLOOCTENONS, DAS NACH EINER FISCHER-LNDOL SYNTHESE EIN 8-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTES ARYLINDOL-A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN) HAETTE ERGEBEN SOLLEN ................................................................................................... 134 6.5.2 ARNDT-EISTERT-HOMOLOGISIERUNGEN DER DOPPELT METHYLVERZWEIGTEN OE-(VERATROL 3-YL)CARBONSAEUREN SYN UND ANTI-503 AUS KAPITEL 5.4.3 ZU DEN E-(VERATROL- 3-YL)CARBONSAEUREN SYN BZW. ANF/-607 ...................................................................... 135 6.5.3 ATROPSPEZIFISCHE AUSARBEITUNG DER E-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN CIS BZW. TRANS-807 ZU DEN 8-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-N,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-608 BZW. (A4,R,/?)-608 ........................................ 140 6.6 YYSTRUKTUR-ZWIRKUNGS-BEZIEHUNGEN IN ALLEN ACHT VON MIR SYNTHETISIERTEN O,O -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN), AUCH IM VERGLEICH ZU BINAP (125) ............................................................................................................... 143 7. EVALUATION DER LEISTUNGSFAEHIGKEIT DER NEU ENTWICKELTEN N,C-BIS(DIPHENYL ODER DICYCLOHEXYLPHOSPHANE) ALS LIGANDEN IN AUSGEWAEHLTEN ASYMMETRISCHEN METALL BZW. EDELMETALL-KATALYSEN ............................ 149 7.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL DURCHGEFUEHRTEN ASYMMETRISCHE KATALYSEN... 149 7.2 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS AUSGEWAEHLTER NEUER /V,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN 1,4-ADDITION VON PHB(OH)2 AN CYCLOHEXENON ............................................................................................................ 152 7.3 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS FAST ALLER NEUER /V,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDROBORIERUNG VON STYROL MIT CATECHOLBORAN ............................................................................................................ 154 7.4 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS ALLER NEUER N,C-DIPHOSPHANE IN DER PD(LL)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN ALLYLISCHEN SUBSTITUTION (T SUJI -T ROST - REAKTION) .................................................................................................................... 157 7.5 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS FAST ALLER NEUEN N,C-DIPHOSPHANE IN DER RU(LL)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON SS-KETOESTEM (N OYORI - HYDRIERUNG) ................................................................................................................. 164 VII INHALTSVERZEICHNIS 7.6 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST ALLER NEUER A/,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON CR-AMIDOACRY LATEN, A-AMIDOZIMTESTEM, ANDERS A-SUBSTITUIERTEN METHYLACRYLATEN UND ENAMIDEN ......... 169 7.6.1 VORARBEIT: DARSTELLUNG DER NICHT KAEUFLICHEN A-AMIDOACRYLATE, A-AMIDOZIMTESTER, ANDERS A-SUBSTITUIERTEN METHYLACRYLATE UND ENAMIDEN FUER DIE RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNGEN .................................................................................. 169 7.6.2 HAUPTARBEIT: OPTIMIERUNG DER REAKTIONSBEDINGUNGEN FUER DIE RH(L)-KATALYSIERTE ASYMMETRISCHE HYDRIERUNG VON A-AMIDOACRYLATEN ANHAND DER ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG DES YYA-AMIDOACRYLATS /V-ACETYLDEHYDROALANIN (740) ............................. 171 7.6.3 HAUPTARBEIT: AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST FAST ALLER NEUEN N,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTE ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON A-AMIDOZIMTESTER ....... 176 7.6.1 HAUPTARBEIT: AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST FAST ALLER NEUEN A/,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON A-SUBSTITUIERTEN METHYLMETHACRYLATEN UND EINES N-ACETYL-ENAMIDS 739 .............................. 179 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK .........................................................................183 8.1 ATROPISOMERENEINHEITLICHE O,O -VERBRUECKTE 2-ARYLINDOL-/V,C-DIPHOSPHANE: STRUKTURDESIGN UND SYNTHESEKONZEPT ........................................................................ 183 8.2 ZUR DILITHIIERBARKEIT VON 2-ARYLINDOLEN, DIE WEDER EINEN ORT/?O-DIRIGIERENDEN SUBSTITUENTEN IM ARYLTEIL ENTHALTEN NOCH O,O -VERBRUECKT SIND ................................... 188 8.3 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTE ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT EINEM STEREOZENTRUM IM BRUECKENGLIED: RACEMISCHE SYNTHESEN ALS CHROMATOGRAPHISCH UNTRENNBARE ATROPISOMEREN-GEMISCHE ..................................................................... 189 8.4 7-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTE ARYLINDOL-A/,C-BIS(DIPHENYL ODER DICYCLOHEXYL PHOSPHANE) MIT ZWEI STEREOZENTREN IM BRUECKENGLIED: ENANTIOMERENREINE SYNTHESEN MIT ERHEBLICHER BIS PERFEKTER ATROPSELEKTIVITAET ........................................ 192 8.5 EIN PAAR 8-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTER ARYLINDOL-N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT ZWEI STEREOZENTREN IM BRUECKENGLIED: ENANTIOMERENREINE SYNTHESEN MIT PERFEKTER ATROPSELEKTIVITAET .......................................................................................... 195 8.6 MEINE 7 UND 8-GLIEDRIG O,O -VERBRUECKTEN N,C-BIS(DIPHENYL UND DICYCLOHEXYLPHOSPHANE) IN FUENF VERSCHIEDENEN ASYMMETRISCHER KATALYSEN, IN ZWEI DAVON BIS 99% ENANTIOMERENUEBERSCHUSS INDUZIEREND .................................... 196 8.7 AUSBLICK ...................................................................................................................... 201 9. EXPERIMENTAL SECTION .............................................................................................. 204 9.1 GRAPHICAL FORMULA DIRECTORY OF THE COMPOUNDS SYNTHESIZED IN THIS WORK ...............204 9.2 GENERAL REMARKS .......................................................................................................210 9.3 DETAILED EXPERIMENTAL PROCEDURES FOR THE SYNTHESIZED COMPOUNDS IN NUMERICAL ORDER ......................................................................................................... 212 9.4 CRYSTALLOGRAPHIC DATA OF THE SHOWN COMPOUNDS IN NUMERICAL ORDER ............... 429 10. LITERATURVERZEICHNIS .................................................................................................. 560 VIII
adam_txt	INHALTSVERZEICHNIS 1. EINLEITUNG . 1 1.1 ATROPISOMERIE IN BIARYLEN - DEFINITION UND VORAUSSETZUNGEN . 3 1.2 EIN EXKURS: METALL-KOMPLEXE ALS KATALYSATOREN IN DER ORGANISCHEN CHEMIE SOWIE DEREN EIGENSCHAFTEN . 13 1.3 ATROPISOMERENEINHEITLICHE DIISOCYCLISCHE C2-SYMMETRISCHE 1,1'-BIARYL-2,2' BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) ALS BIDENTATE LIGANDEN IN DER ASYMMETRISCHEN KATALYSE . 16 1.4 LITERATURBEKANNTE ZUGAENGE ZU ATROPISOMERENEINHEITLICHEN CZ-SYMMETRISCHEN 1,1 '-BIARYL-2,2'-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) . 21 1.5 ATROPISOMERENEINHEITLICHE DIHETEROCYCLISCHE CI-SYMMETRISCHE 1,1'-BIARYL-2,2' BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) ALS BIDENTATE LIGANDEN IN DER ASYMMETRISCHEN KATALYSE . 26 1.5.1 RACEMATSPALTUNGS-FREIE UND WEITGEHEND ATROPSELEKTIVE SYNTHESE DER BISINDOLYL-PHOSPHANE (P,R,R)-163 UND (A4,R,R)-163 DURCH ZENTRAL - YYAXIAL ASYMMETRISCHE INDUKTIONEN WAEHREND ZWEI DIBROMIERUNGEN . 30 1.6 MONOHETEROZYKLISCHE CI -SYMMETRISCHE BIARYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANE), DIE ALS FORMALE YYHYBRIDE " AUS JEWEILS C2-SYMMETRISCHEN BIARYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) UND BISINDOLYLBIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUFGEFASST WERDEN KOENNEN . 32 2. AUFGABENSTELLUNG DIESER DISSERTATION UND DAZUGEHOERIGE VORARBEITEN .34 2.1 VORARBEITEN MEINER MASTERARBEIT ZU MEINEM DISSERTATIONSPROJEKT . 38 2.2 AUFGABENSTELLUNG DIESER DISSERTATION SOWIE MOEGLICHE SYNTHESEROUTEN . 41 3. VERSUCHE ZUR GEWINNUNG MEINES IN DER MASTERARBEIT SYNTHETISIERTEN M,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-PAARS RAC-FP,R)-215 UND RAC-(M,R)-21 5 ALS REINE ATROPISOMERE UND ERWEITERUNG DES KONZEPTS DER DILITHIIERBARKEIT AUF WEITERE 2-ARYLINDOLE . 48 3.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL BEHANDELTEN THEMEN . 48 3.2 STABILITAETSTESTS DES A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-GEMISCHS RAC-(P,R)-21 5 UND RAC-(A4,R)-215. VERSUCHE ZUR VERBESSERUNG DER DIASTEREOSELEKTIVITAET BEI DER DARSTELLUNG DIESES GEMISCHS MIT HILFE MEINER 2-ARYLINDOL-DILITHIIERUNG . 50 3.3 UEBERFUEHRUNG DES A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN)-GEMISCHS RAC-(P,R)-21 5 UND RAC-(JVF,R)-215 IN DIE ENTSPRECHENDEN PHOSPHANOXIDE 300 UND PHOSPHANSULFIDE 301 . 54 3.3.1 VERSUCHE ZUR DESOXYGENIERUNG SOWIE SULFURIERUNG DER N,C-PHOSPHANOXIDE RAC-(P,R)-300 UND RAC-(M,R)-300 . 57 IV INHALTSVERZEICHNIS 3.4 UEBERTRAGUNG MEINER 2-ARYLINDOL-DILITHIIERUNG AUF UNSUBSTITUIERTES 2-PHENYLINDOL (324) SOWIE AUF UNVERBRUECKTE DERIVATE DESSELBEN. ELEKTROPHILE FUNKTIONALISIERUNGEN DER ERHALTENEN DILITHIOARYLINDOLE . 62 4. STRUKTURVARIATIONEN ZUR VERSUCHTEN DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN AF,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) MIT EINEM 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLGERUEST MIT NUR EINEM STEREOZENTRUM IN DER VERBRUECKUNG . 68 4.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL BEHANDELTEN STRUKTURVARIATIONEN IN A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) MIT EINEM 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLGERUEST . 68 4.2 SUBSTITUENTENAUSTAUSCH AM STEREOZENTRUM IN DER VERBRUECKUNG; STATT EINER METHYLGRUPPE EINE TERT-BUTYLGRUPPE . 70 4.3 EINFUEHREN EINER DRITTEN METHOXY-GRUPPE AM C 4 VON /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUF BASIS VON 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLEN . 72 4.4 EINFUEHREN EINER GEM-DIMETHYLEINHEIT AM C 5 DER VERBRUECKUNG VON N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) AUF BASIS VON 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN 2-ARYLINDOLEN . 74 5. DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN N,C-BIS(DIPHENYL PHOSPHANEN) MIT 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN 2 -ARYLINDOLGERUESTEN MIT HILFE EINER HOCH EFFEKTIVEN ZENTRAL - AXIAL ASYMMETRISCHEN INDUKTION VON ZWEI BENZYLISCHEN STEREOZENTREN . 78 5.1 UEBERBLICK DER IN DIESEM KAPITEL DURCHGEFUEHRTEN REAKTIONSTYPEN ZUR DARSTELLUNG VON ATROPISOMERENEINHEITLICHEN 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN /V,C-BIS(DIPHENYL- PHOSPHANEN) MIT ZWEI BENZYLISCHEN METHYL-STEREOZENTREN . 78 5.2 ENANTIOMERENREINE DARSTELLUNG DES OE-KETOMETHYLESTERS (R)-418 DURCH ASYMMETRISCHE METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) . 80 5.2.1 ASYMMETRISCHE METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) MIT ENANTIOMERENREINEN LEWISBASEN . 80 5.2.2 EIN EXKURS: SYNTHESE DER EINGESETZTEN CHINIDIN-DERIVATE 510-515 FUER DIE ASYMMETRISCHEN METHANOLYSE VON 3-METHYLGLUTARSAEUREANHYDRID (212) . 87 5.3 AKTIVIERUNG VON (REKONFIGURIERTEM 3-METHYLGLUTARSAEUREMONOESTER (R)-500 FUER EINE RACEMISIERUNGSFREIE FUNKTIONALISIERUNG VON VERATROL (524) ZUM SS-KETOESTER (R)-418 . 90 5.3.1 RACEMISIERENDE FUNKTIONALISIERUNG DES (R)-KONFIGURIERTEN 3-METHYLGLUTAR SAEUREMONOESTERS (R)-500 MIT VERATROL (524) ALS NUKLEOPHIL ZUM OE-KETOESTER (RJ-M 8 IN EINER FRIEDEL-CRAFTS-ACYLIERUNG . 90 5.3.2 VERSUCHE ZUR FUNKTIONALISIERUNG DES LITHIIERTEN, MAGNESIERTEN ODER CUPRIERTEN VERATROLS (M-525) ZUM OE-KETOESTER (R)-418 . 93 5.3.3 RACEMISIERUNGSFREIE FUNKTIONALISIERUNGEN VON ZINKIERTEM, TRIBUTYLSTANNYLIERTEM ODER BORYLIERTEM VERATROL ZUM OE-KETOESTER (R)-418 . 94 V INHALTSVERZEICHNIS 5.4 DARSTELLUNG DER DIASTEREOMERENANGEREICHERTEN CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 DURCH HYDROGENOLYSE DER DIASTEREOMEREN REINEN OE-VALEROLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 . 102 5.4.1 VERSUCHE ZU EINER DIASTEREOSELEKTIVEN DARSTELLUNG DER CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 AUS DEM STYROL (R)-419 DURCH HYDRIERUNG DER STYROLISCHEN DOPPELBINDUNG UNTER EINFACHERER DIASTEREOSELEKTIVITAET . 102 5.4.2 DARSTELLUNG DER DIASTEREOMERENREINEN OE-VALEROLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 DURCH ADDITION EINES METALLORGANYLS AN DEN OE-KETOESTER (R)-41 8 UNTER EINFACHER DIASTEREOSELEKTIVITAET . 104 5.4.3 DIASTEREOMERENANGEREICHERTE DARSTELLUNG DER OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN C/S-503 UND TRANS-503 MITTELS STEREOSPEZIFISCHER BENZYLISCHER HYDROGENOLYSE DER OE-VALEREOLACTONE C/S-502 UND TRANS-502 UNTER RETENTION DER KONFIGURATION . 108 5.5 ATROPISOMERENSELEKTIVE UND ATROPSPEZIFISCHE DARSTELLUNG DER /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 UND (A4,R,R)-505 AUS DEN DIASTEREOMERENREINEN 2-ARYLINDOLEN C/S-504 BZW. TRANS-504 DURCH DILITHIIERUNG UND ANSCHLIESSENDER ELEKTROPHILER PHOSPHORYLIERUNG DER DILITHIIERTEN SPEZIES MIT CIPPH 2 . 110 6. SYNTHESE WEITERER NACH WIE VOR 7-GLIEDRIGEN ODER ERSTMALS 8-GLIEDRIGEN O,O'-VERBRUECKTEN N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT EINEM 2-ARYLINDOL GERUEST .113 6.1 UEBERSICHT: IM KAPITEL 6 BEHANDELTE EINZELTHEMEN . 113 6.2 VARIATION DER PHOSPHAN-GRUPPEN IN DEN /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-505 UND (M,R,R)-505 DURCH DIE VERWENDUNG VON VERSCHIEDENEN CHLOR(DIARYL ODER DIALKYLPHOSPHANEN) ALS ELEKTROPHILE BEI DER ATROPSELEKTIVEN DILITHIIERUNG/PHOSPHORYLIERUNG . 114 6.3 SUBSTITUENTENAENDERUNGEN IM INDOL ODER IM BENZOLTEIL DER 7-GLIEDRIG O,O'-VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-505 UND (M,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 . 116 6.3.1 HINZUFUEGEN EINES C 11 -SUBSTITUENTEN IM INDOLTEIL DER 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (A4,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 . 116 6.3.2 AUSSTATTEN DES BENZOLTEILS DER 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (A/F,R,R)-505 VON KAP. 5.5 MIT 2 X H STATT MIT 2 X MEO . 118 6.3.3 AUSSTATTEN DES BENZOLTEILS DER 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-505 BZW. (M,R,R)-505 VON KAPITEL 5.5 MIT 2 X /PRO ODER ET 2 N-CO 2 STATT MIT 2 X MEO . 123 6.4 TRANSFORMATION DES MONOVERZWEIGTEN 5-KETOESTERS (R)-41 8 VON KAPITEL 5.3.3 IN ANDERS DOPPELT VERZWEIGTE OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN ALS DIE DOPPELT METHYLVERZWEIGTEN VORBILDER C/S UND TRANS-503 AUS KAPITEL 5.4.3 . 126 VI INHALTSVERZEICHNIS 6.4.1 RM-ADDITIONEN (R*ME) AN DEN MONOVERZWEIGTEN S-KETOESTER (R)-418. TRENNUNG DER RESULTIERENDEN ,,C/S " -/YYFRANS ' ' -ISOMEREN OE-VALEROLACTONE 630 UND 632 . 126 6.4.2 WEITGEHEND STEREOSPEZIFISCHE HYDROGENOLYSE DER CIS U -/YYTRANS U -ISOMEREN 8 LACTONE 630 UND 632 ZU DEN DOPPELT VERZWEIGTEN OE-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN CIS UND TRANS-632 BZW. CIS UND TRANS-333 . 129 6.4.3 ATROPSPEZIFISCHE UMWANDLUNG DER DOPPELT VERZWEIGTEN OE-(VERATROL-3 YL)CARBONSAEUREN SYN UND ANTI-834 IN DIE 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL /V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-B37 BZW. (M,R,R)-B37 . 131 6.5 ATROPISOMERENEINHEITLICHE UND ATROPSPEZIFISCHE DARSTELLUNG DER 8-GLIEDRIGEN O,O ' -VERBRUECKTE ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) (P,R,S)-608 BZW. (A/F,R,R)-608 . 134 6.5.1 RINGERWEITERUNG DES BENZOSUBERONS C/S-549 AUS KAPITEL 5.5 ALS SYNTHESEVERSUCH EINES BENZOCYCLOOCTENONS, DAS NACH EINER FISCHER-LNDOL SYNTHESE EIN 8-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTES ARYLINDOL-A/,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHAN) HAETTE ERGEBEN SOLLEN . 134 6.5.2 ARNDT-EISTERT-HOMOLOGISIERUNGEN DER DOPPELT METHYLVERZWEIGTEN OE-(VERATROL 3-YL)CARBONSAEUREN SYN UND ANTI-503 AUS KAPITEL 5.4.3 ZU DEN E-(VERATROL- 3-YL)CARBONSAEUREN SYN BZW. ANF/-607 . 135 6.5.3 ATROPSPEZIFISCHE AUSARBEITUNG DER E-(VERATROL-3-YL)CARBONSAEUREN CIS BZW. TRANS-807 ZU DEN 8-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-N,C BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN) (P,R,S)-608 BZW. (A4,R,/?)-608 . 140 6.6 YYSTRUKTUR-ZWIRKUNGS-BEZIEHUNGEN " IN ALLEN ACHT VON MIR SYNTHETISIERTEN O,O ' -VERBRUECKTEN ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANEN), AUCH IM VERGLEICH ZU BINAP (125) . 143 7. EVALUATION DER LEISTUNGSFAEHIGKEIT DER NEU ENTWICKELTEN N,C-BIS(DIPHENYL ODER DICYCLOHEXYLPHOSPHANE) ALS LIGANDEN IN AUSGEWAEHLTEN ASYMMETRISCHEN METALL BZW. EDELMETALL-KATALYSEN . 149 7.1 UEBERSICHT UEBER DIE IN DIESEM KAPITEL DURCHGEFUEHRTEN ASYMMETRISCHE KATALYSEN. 149 7.2 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS AUSGEWAEHLTER NEUER /V,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN 1,4-ADDITION VON PHB(OH)2 AN CYCLOHEXENON . 152 7.3 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS FAST ALLER NEUER /V,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDROBORIERUNG VON STYROL MIT CATECHOLBORAN . 154 7.4 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS ALLER NEUER N,C-DIPHOSPHANE IN DER PD(LL)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN ALLYLISCHEN SUBSTITUTION (T SUJI -T ROST - REAKTION) . 157 7.5 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTESTS FAST ALLER NEUEN N,C-DIPHOSPHANE IN DER RU(LL)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON SS-KETOESTEM (N OYORI - HYDRIERUNG) . 164 VII INHALTSVERZEICHNIS 7.6 AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST ALLER NEUER A/,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON CR-AMIDOACRY LATEN, A-AMIDOZIMTESTEM, ANDERS A-SUBSTITUIERTEN METHYLACRYLATEN UND ENAMIDEN . 169 7.6.1 VORARBEIT: DARSTELLUNG DER NICHT KAEUFLICHEN A-AMIDOACRYLATE, A-AMIDOZIMTESTER, ANDERS A-SUBSTITUIERTEN METHYLACRYLATE UND ENAMIDEN FUER DIE RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNGEN . 169 7.6.2 HAUPTARBEIT: OPTIMIERUNG DER REAKTIONSBEDINGUNGEN FUER DIE RH(L)-KATALYSIERTE ASYMMETRISCHE HYDRIERUNG VON A-AMIDOACRYLATEN ANHAND DER ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG DES YYA-AMIDOACRYLATS /V-ACETYLDEHYDROALANIN (740) " . 171 7.6.3 HAUPTARBEIT: AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST FAST ALLER NEUEN N,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTE ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON A-AMIDOZIMTESTER . 176 7.6.1 HAUPTARBEIT: AKTIVITAETS UND SELEKTIVITAETSTEST FAST ALLER NEUEN A/,C-DIPHOSPHANE IN DER RH(L)-KATALYSIERTEN ASYMMETRISCHEN HYDRIERUNG VON A-SUBSTITUIERTEN METHYLMETHACRYLATEN UND EINES N-ACETYL-ENAMIDS 739 . 179 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK .183 8.1 ATROPISOMERENEINHEITLICHE O,O ' -VERBRUECKTE 2-ARYLINDOL-/V,C-DIPHOSPHANE: STRUKTURDESIGN UND SYNTHESEKONZEPT . 183 8.2 ZUR DILITHIIERBARKEIT VON 2-ARYLINDOLEN, DIE WEDER EINEN ORT/?O-DIRIGIERENDEN SUBSTITUENTEN IM ARYLTEIL ENTHALTEN NOCH O,O'-VERBRUECKT SIND . 188 8.3 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTE ARYLINDOL-/V,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT EINEM STEREOZENTRUM IM BRUECKENGLIED: RACEMISCHE SYNTHESEN ALS CHROMATOGRAPHISCH UNTRENNBARE ATROPISOMEREN-GEMISCHE . 189 8.4 7-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTE ARYLINDOL-A/,C-BIS(DIPHENYL ODER DICYCLOHEXYL PHOSPHANE) MIT ZWEI STEREOZENTREN IM BRUECKENGLIED: ENANTIOMERENREINE SYNTHESEN MIT ERHEBLICHER BIS PERFEKTER ATROPSELEKTIVITAET . 192 8.5 EIN PAAR 8-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTER ARYLINDOL-N,C-BIS(DIPHENYLPHOSPHANE) MIT ZWEI STEREOZENTREN IM BRUECKENGLIED: ENANTIOMERENREINE SYNTHESEN MIT PERFEKTER ATROPSELEKTIVITAET . 195 8.6 MEINE 7 UND 8-GLIEDRIG O,O ' -VERBRUECKTEN N,C-BIS(DIPHENYL UND DICYCLOHEXYLPHOSPHANE) IN FUENF VERSCHIEDENEN ASYMMETRISCHER KATALYSEN, IN ZWEI DAVON BIS 99% ENANTIOMERENUEBERSCHUSS INDUZIEREND . 196 8.7 AUSBLICK . 201 9. EXPERIMENTAL SECTION . 204 9.1 GRAPHICAL FORMULA DIRECTORY OF THE COMPOUNDS SYNTHESIZED IN THIS WORK .204 9.2 GENERAL REMARKS .210 9.3 DETAILED EXPERIMENTAL PROCEDURES FOR THE SYNTHESIZED COMPOUNDS IN NUMERICAL ORDER . 212 9.4 CRYSTALLOGRAPHIC DATA OF THE SHOWN COMPOUNDS IN NUMERICAL ORDER . 429 10. LITERATURVERZEICHNIS . 560 VIII
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